第三章配合物的化学键理论

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2. 配合物的颜色
所吸收光子的频率与 分裂能大小有关
颜色的深浅与跃迁电 子数目有关
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3.d电子的排布与配合物的磁性
电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨 道中已有一个电子，另一个电子继续进入 与之配对时，必须克服电子间的相互排斥 作用，所需之能量叫做电子成对能 如果o < p (弱场), 高自旋，磁矩较大 如果o > p(强场), 低自旋，磁矩较小
形成配合物的∆为：
∆/cm-1
F13000
H2O 18600
NH3 23000
试回答：
（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况
以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。
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3.1 价键理论（VBT）
价键理论要点
中心原子M和配体L间的结合是由M提供空 轨道，L提供孤电子对形成配位键
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思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的 类型决定配离子的空间构型和稳定性
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杂化轨道的类型与空间构型
配位数 杂化轨道
2
sp
3
sp2
sp3 4
dsp2
dsp3 5
d2sp2
d2sp3 6
sp3d2
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空间构型
直线 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
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思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
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(2)配位体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
(3)晶体场类型的影响
在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且 Δ值也不同
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八面体场中d电子的排布
eg
eg
t2g
t2g
d1
d2
eg t2g d10
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eg t2g
d9
eg t2g d3
eg t2g d8
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八面体场中d电子的排布
o > P 强场
d4 eg t2g
d5 eg
t2g
d6 eg
t2g
o < P 弱场
o > P 强场
eg t2g eg t2g d7
28Ni：3d84s2
μ= 2.83
n=2
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6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可
能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
26Fe：3d64s2
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M.
内轨型配合物
低自旋
例：[FeF6]3-
μ= 5.90B.M.
外轨型配合物
高自旋
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例子
[Ag(NH3)2]+ HgI3[Zn(NH3)4 ]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [Fe(CN)6]3[FeF6]3-
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[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0
28Ni：3d84s2
μ= 0
n=0
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[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
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某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能
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以d 4为例
o < P ------弱场
eg
t2g
排布规律：
o > P ------强场
eg t2g
弱场（ o <P ）中，电子优先占据不同的轨道； 强场（ o >P ）中，电子最后占据eg轨道。
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的多少而变化
Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎 不大可能
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3.2 晶体场理论（CFT）
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成 的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低
在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体 场，对中心离子d轨道的影响也不相同
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八面体场对d轨道的作用
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八面体场中d轨道能级分裂
能
o
量
球形场
自由离子
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八面体场
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1.影响分裂能o的因素(中心离子，配位体，晶体场)
(1)中心离子：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
eg
eg
t2g
t2g
eg
o < Pห้องสมุดไป่ตู้
t2g 弱场
强场低自旋 弱场高自旋
d7
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4. 晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应
晶体场稳定化能(CFSE)
中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分 裂前的电子占据状态的能球量形差场
对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就 降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道， 就升高6Dq的能量
第三章 配合物的化学键理论
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理论
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思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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思考题2