第三章配合物的化学键理论
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配位化学-配合物的化学键理论
3d
4s
4p
xx xx xx
sp2 平面三角形
1
2017-9-12
例3: [Co(NCS)4]23d
Co2+ 3d7
4s
4p
xx xx xx xx
sp3 四面体
例4：[Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8
3d
4s
4p
电子归并， 杂化
xx xx xx xx dsp2
平面正方形
问题：什么情况下，内层d电子归并？
d. 价键理论不能解释配合物的颜色及吸收光谱。
e. 对非经典配合物无法解释。
3
2017-9-12
第二节 晶体场理论 1929年由Bethe提出
基本思想：
50年代以后得到发展
中心原子 静电作用
配体
①
具有电子结构
无电子结构 静电场
的离子
② 在配体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能
级发生分裂，分裂能量的大小与空间构型及配体、中心原子 的性质有关。
2017-9-12
第三章 配合物的化学键理论
主要内容： 1. 价键理论（Valence Bond Theory） 2. 晶体场理论（Crystal Field Theory） 3. 配位场理论（Ligand Field Theory） 4. 分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）
的排斥作用相对较小，能量降低。 dxz
eg (dx2—y2、dz2)
o
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
o：（1）由电子光谱得到；（2）由量子力学微扰理
高中化学—— 配合物的价键理论
Fe3＋ Fe2＋ Co3＋ Co2＋ Mn2＋ Fe3＋ Co3＋ Mn2＋ Ni2＋
sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
5
5.92
5.88 正八面体
4
4.90
4．为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成 σ 配键外，还能形成反馈 π 配键。
（1）电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个 原子的静电荷基本上等于零。
（2）反馈 π 键：当配位体给出电子对与中心元素形成 σ 键时，如果中心元素的某些 d 轨道有孤电子对，而配位体有空的 π 分子轨道或空的 p 或 d 轨道，而两者的对称性又合适时， 则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”。
1．A 的化学式 Cr(NH3)3O4 或 CrN3H9O4 A 的可能结构式如下图：
NH3
O
O
O
O Cr
O and/or O Cr
NH3
O
NH3
O
NH3
NH3
NH3
2．A 中铬的氧化数为＋4 3．氧化还原性（或易分解或不稳定等） 4．化学方程式：CrO42－＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋2H2O＋2OH－
2．设配合物中碳原子数为 nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 已知 nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设 A 是氮氢化合物，由此得氢数，可
推得配体 A 为 H2NCH2CH2NH2，
H2C
配合物的结构示意图为：
Fe(CN)63－
配位化合物的化学键理论及应用
1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的 部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性 引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电 子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。 2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。 因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参 数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确 地引进共价性。这种改进的晶体场理论常称为配体场理 论。
Z M n+ X Y
• (2) Ti3+离子的d电子将受到负电荷的排斥而升高能量。电子越接近 负电荷，受到的排斥就越大，能量就越高。受配体原于存在的影 响, d轨道发生能级分裂。
Y Z Z
X
X
Y
d xy
Z
d xz
Y
d yz
X
dz2
dx2- 2 y
(2) 配体对中心离子的影响
d 轨道在八面体场中的能级分裂
2 o/ 3
dz2
oct ahedron
l ong- axi Z- sed oct ahedron
2.对于四面体，其d轨道在晶体场中的分裂
dx2- 2 dz2 y d xy d xz d yz t 2 eg 3 o/ 5 o 2 o/ 5 d xy d xz d yz oct ahedron
三.要点 1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。 2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s dsp2 dsp3 d2sp2
PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
配合物的化学键理论PPT课件
价键理论只能说明配合物在基态时的性质， 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的 各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属 系列中不同配合物的相对稳定性等等
.
2
晶体场理论
考虑了中心原子的电子结构，考虑中心原子的结构受到配体 的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。
晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物 是比较成功的，但对于重叠得较多的配合物，晶体场理论只能 看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和 特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯 烃配合物。
.
7
外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排 布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的 共价键结合在一起。
.
8
1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
1 正八面体场
假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 它所受到的负电荷的排斥作 用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若负电荷集中在球的内接正八 面体的六个顶点上, 且这六个顶点 均在x、y、z轴上, 每个顶点的电 量为1个单位的负电荷, 不会改变 对d电子的总排斥力, 即不会改变d 轨道的总能量, 但是单电子处在不 同的d轨道上时所受到的排斥作用
在配位后,
6F－
CoF63－：
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。
配合物的化学键理论
1. 理论要点
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中心思想：
中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤 对电子形成配位共价键，为了增加成键能力，中 心离子能量相近的空轨道杂化，以杂化轨道来接 受配体的孤对电子形成配合物
要点：
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提
5 四方锥
d4s
TiF52–
6 八面体
Sp3d2 FeF63– AlF63- Si3 – Co(NH3)6
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
1） 配位数为2 直线型：金属离子为d10的1B族元素， sp杂化，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
价键理论的应用 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2)配合物的磁性 (价键理论的实验依据) 磁性: 磁矩 (磁天平测出）
n(n2) B.M.
μ ：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），n为单电子数
一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质
供孤对电子。 （2）配位键的本质为共价键。 （3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心
离子的杂化方式。
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2
4
4
6
直线型 四面体 平面正方形 八面体
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
3
5
5
三角形
四方锥
三角双锥
杂化轨道形式与配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
中心思想：
中心离子必须具有空轨道，以接受配体的孤 对电子形成配位共价键，为了增加成键能力，中 心离子能量相近的空轨道杂化，以杂化轨道来接 受配体的孤对电子形成配合物
要点：
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
（1）中心离子（或原子）空轨道杂化，配体提
5 四方锥
d4s
TiF52–
6 八面体
Sp3d2 FeF63– AlF63- Si3 – Co(NH3)6
价键理论 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
1） 配位数为2 直线型：金属离子为d10的1B族元素， sp杂化，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
价键理论的应用 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2)配合物的磁性 (价键理论的实验依据) 磁性: 磁矩 (磁天平测出）
n(n2) B.M.
μ ：磁矩，单位：玻尔磁子（B.M），n为单电子数
一般可分成顺磁性物质、反磁性物质和铁磁性物质
供孤对电子。 （2）配位键的本质为共价键。 （3）配合物（配离子）的空间构型取决于中心
离子的杂化方式。
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
2
4
4
6
直线型 四面体 平面正方形 八面体
配位数
配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
3
5
5
三角形
四方锥
三角双锥
杂化轨道形式与配合物的空间构型 资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
配合物的化学键理论
配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别 取其晶体场理论和分子轨道理论的优点 结合而成。对中心离子与配体静电作用 部分用晶体场理论来处理，而共价作用 部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠 和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨， 所得的结果常用来补充晶体场理论的不 足。
一．判断配合物的空间构型 二．判断配合物的成键类型 三．判断配合物的磁性 四．价键理论的特殊应用
（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型 三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
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第4讲 配合物的化学键理论
单击此处添加标题
配合物的化学键理论，主要研究中心原子和 配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配 位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热 力学稳定性、动力学反应性等。
单击此处添加标题
静电理论 体场理论
分子轨道理论
第三章配合物的化学键理论
2
思考题2
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
2019/11/1
3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
L
t*2g
eg* 10Dq
t2g
t2g
t2g 由p轨道构成
F-
Mn+
M t2*g
eg*由*轨t2道g 构成
t2g CO
2019/11/1
40
形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
2019/11/1
41
三种理论比较
价键理论：中心原子采取杂化轨道与配体形成配位 键。对于说明比较简单的分子的结构和反应性是有 用的，但是往往不适用于说明非经典配合物
9
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
2019/11/1
10
价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
( 1
4)
1 2
( 2
5)
1 2
( 3
6)
eg，e*g t1u，t*1u
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
配合物中的化学键理论
16
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
④、成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
重叠
返回3
18
例：
[Ni(NH3)4]2+的形成 。
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
4d
SP 3d2 杂化
3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
sp3d2
23
6F重叠
4d
:F－ :F－ :F－ :F－ :F－ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑
3d
↑ ↑ ↑
:F－ ↑↓
sp3d2
返回5
24
例： [Fe(CN)6]3－的形成。 解：Fe3+ 的价电子构型为
4S 3d
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
③规律：中心离子 SP3d2 与d2SP 3 杂化， 配离子的空间构型均为正八面体形。
7
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。
B、特点：
a、中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd） 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。
4
B、以dsp2杂化轨道成键：
例：
成键结果分析比较： 2＋ 2①Ni(NH3)4 ②Ni(CN)4 M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4s 化的轨道： ns np (n-1)d ns np 杂化特点:全部用外层轨道 使用内层轨道和 外层轨道 成键类型： 外轨配键 内轨配键 配合物的类型： 外轨型 内轨型 成单电子状态： 高自旋 低自旋 空间构型 正四面体 平面正方形
第3章 配合物的化学键理论
Mn2+ < Co2+ Ni2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Pt4+
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
（3）配体的性质和光谱化学序
（A）同一金属、不同配位原子对的影响 I < Br < Cl < S < F < O < N < C
MXL5：拉长 / 缩短八面体
3. 晶体场理论
3. 晶体场理论
3.2 晶体场分裂能（ ）及其影响因素
晶体场分裂能（ ）：d轨道能量分裂后，最高能量d轨道与最低能量 d轨道之间的能量差。相当于1个电子从能量最低d轨道跃迁至能量最高d 轨道所需吸收的能量。
影响因素：
（1）晶体场类型
八面体场、四面体场、平面正方形场· · · · · ·
[Co(NH3)6]3+
o = 23000 cm-1
（C）中心金属离子半径：半径越大， 越大。 中心离子半径越大，d轨道离核越远，易在配体场作用下改变能量， 增加。 同族元素， 随中心离子轨道主量子数的增加而增加： 3d4d， 增加约40%50%； [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ 4d5d， 增加约20%25%
原子半径减小 电负性减小
（B）光谱化学序列 (spectrochemical series) 弱场 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<(NH2)2CO<OH- ~
CH3COO- ~ HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<gly-<CH3CN<edta4<py < NH3<en<NH2OH<bpy<Phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 强场
2013-第三章--配合物的化学键理论解析
Cu2＋
4X－
CuX42－
dsp2
在此过程中, 自由离子 Cu2＋要由3d激发一个电 子到4p需要的激发能为1422.6 kJ·mol－1, 看不出这么 大的能量从何而来。
根据这个结构, 可以推测Cu2＋的配合物应当很 容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋, 但 事实并非如此。
价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十 分必然的。
价键理论的成功与不足
成功
① 杂化轨道
配位数、构型
② 内、外轨型配合物
磁性、配合物稳定性
③ 继承了传统的价键概念（配位共价键），简明 易于理解。
不足 ① 定量程度差，只是一种近似的定性理论，而无法
解释配合物的吸收光谱. ② 无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性.
过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向，原因： 1．过渡元素有能量相近的属同一个能级组的 (n-1)d、
µ= 0.0 B.M. µ= 5.5 B.M.
这表明，这两种配合物中成单电子数不同。
对配合物稳定性的解释
[Fe(CN)6]3－ 和 [FeF3]3－
d2sp3
sp3d2
Байду номын сангаас
内轨型
外轨型
外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影 响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨 道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。
内轨型配合物是中心离子的内层 d 电子重新排布 空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价 键结合在一起。
现在, 在过渡元素配位化学中价键理论已逐步被配 位场理论和分子轨道理论所代替。
这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如:
1. 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的；
第三章 配合物化学键理论
1 d 轨道在晶体场中的分裂
d 轨道在八面体场中的能级分裂
•dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形 对称场中，受到的作用相等，为简 并轨道；
•若有一个配合物ML6，M处于八面 体场oh中,由于L沿着x、y、z轴方向 接近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好 插入配位体L的空隙中间，受静电排 斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体L，受静电排 斥相对较大，能量较高。
(σ-π的协同效应)
当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心元素的
某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨
道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹 配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓
的“反馈 p 键”，它可用下式简示：
⑴ 正八面体配离子中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，五个d轨道的空间取向虽 然不同，但他们的能量却是相同的，是五个简并轨道，设 其能量为E。如果中心离子处在球形对称的电场中，由于 负电场在各个方向的斥力相同，五个d轨道能量升高的程 度也相同，因此，五个d轨道的能量虽都有升高，但并不 发生分裂，设其能量E=0 Dq。
d 轨道在四面体场中的能级分裂
在球型场中 在四面体场中
组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用 符号△T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
在球型场中 在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
0
eg
dxy dxy dxz dyz dxz
2/3Δ dz20 dyz1/12Δ 0
知识点3 配合物的价键理论
第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。
1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。
3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。
以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。
例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。
以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。
同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。
配位化学-中科院-3-化学键理论
***八面体与正方形之间的选择：
大多数情况： CFSE正方形＞CFSE八面体 从键能考虑： 八面体构型有利
多数情况 八面体构型
当CFSE正方形》CFSE八面体 ： 正方形构型有利。 * 例：弱场d4和 d9，强场d8构型易形成正方形配合物。 如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
② 四面体场
dX2—Y2 z
dZ2 dxy
y dyz
轨道瓣指向面心， 能量降低。
dxz
x
轨道瓣指向立方体 棱边中心，能量升 高。
E(eg) = + 6 Dq
eg
E(t2) = 1.78 Dq
t2
o
t2g
E(t2g) = - 4 Dq
t = 4/9 o
E(e) = - 2.67 Dq
e
八面体场
电子排布： 电子排布三原则
能量最低原理 不相容原理 Hund规则
晶体场稳定化能 (CFSE)
电子在晶体场中排列后 体系的能量与未分裂前 相比降低的能量
CFSE 越小，配合物越稳定。
例：八面体场
d1
t2g1
d2
t2g2
d3
t2g3
CFSE: - 4Dq
d4
t2g3eg1 t2g4
- 8Dq
d5
- 12Dq
例5： [Ni(CN)5]33d
Ni2+: 3d8 4s 4p
电子归并， 杂化 xx xx xx xx xx
dsp3 三角双锥
例6：[TiF5]2-
Ti3+: 3d1
3d
xx xx xx xx
4s
Charpter3 配合物的化学键理论(双语)
Summary： ： The nature of metal-ligand bond is the coordination covalent bond. 配位键本质上是共价键。 配位键本质上是共价键。 The electron pair from the ligand is shared with the metal. 配体提供电子对与金属离子共享。 配体提供电子对与金属离子共享。 This electron pair occurs one of several equivalent hybrid orbitals of the metal. 电子对占据了金属离子的某个杂化轨道。 电子对占据了金属离子的某个杂化轨道。
For example：Ag+ + 2:NH3 ――→ [H3N:Ag:NH3]+ ： (viz. [Ag(NH3)2]+ ) Coordinate number of Ag is 2. 因电子云的形状是以M和配位原子核的连线为对称轴的圆柱体， 因电子云的形状是以 和配位原子核的连线为对称轴的圆柱体， 和配位原子核的连线为对称轴的圆柱体 —— 故又称为 配键。 故又称为σ配键 配键。 σ配键的数目就是中心原子的配位数。 配键的数目就是中心原子的配位数。 配键的数目就是中心原子的配位数
原子的电子结构
electronic structure of the atom Pauli exclusion principle Energy lowest principle Hund’s rule The shapes of orbital
6s 5s 6p 5d 4f
5p
4s
4p 3p 2p
inner-orbital (high spin) and outer-orbital (low spin) complex
AB配合物的化学键理论
3
§3.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
L. Pauling提出 要点： ① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
4
一、价键理论的基本内容 二、价键理论的应用 三、价键理论的优点与局限性 四、反馈键
5
一、价键理论的基本内容
• d轨道的分裂使d轨道上的电子重排，配合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小 与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）
43
一、晶体场中d轨道能级的分裂
1、正八面体场 2、正四面体场 3、平面正方形场
44
1、正八面体场
假设一个d1构型的正离子处于一个 球壳的中心，球壳表面分布着6q 的负电荷，由于负电荷的分布是 球形对称的，不管这个电子处在 哪个d轨道上，它所受到的负电荷 的排斥作用是相同的。也就是说， d轨道能量虽然升高，但仍然保持 5重简并。
2Eeg + 3Et2g = 0 Eeg Et2g = 0
Eeg = 3/50 Et2g = 2/50
48
结论
• 在正八面体Oh场中， d轨道分裂成两组 • eg组，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/5Δ0 • t2g组，包括dxy、dxz 、dyz，能量下降2/5Δ0 • 两组能级差Δ0称为分裂能
45
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点，每个顶点的电量为q， 球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道的总能 量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
46
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
47
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电场 作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量 改变值的代数和为零。
§3.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
L. Pauling提出 要点： ① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
4
一、价键理论的基本内容 二、价键理论的应用 三、价键理论的优点与局限性 四、反馈键
5
一、价键理论的基本内容
• d轨道的分裂使d轨道上的电子重排，配合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小 与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）
43
一、晶体场中d轨道能级的分裂
1、正八面体场 2、正四面体场 3、平面正方形场
44
1、正八面体场
假设一个d1构型的正离子处于一个 球壳的中心，球壳表面分布着6q 的负电荷，由于负电荷的分布是 球形对称的，不管这个电子处在 哪个d轨道上，它所受到的负电荷 的排斥作用是相同的。也就是说， d轨道能量虽然升高，但仍然保持 5重简并。
2Eeg + 3Et2g = 0 Eeg Et2g = 0
Eeg = 3/50 Et2g = 2/50
48
结论
• 在正八面体Oh场中， d轨道分裂成两组 • eg组，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/5Δ0 • t2g组，包括dxy、dxz 、dyz，能量下降2/5Δ0 • 两组能级差Δ0称为分裂能
45
• 负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点，每个顶点的电量为q， 球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道的总能 量。
但单电子处在不同d轨道上 时所受到的排斥作用不再 完全相同。
46
八面体晶体场下d轨道的分裂
eg轨道
t2g轨道
47
重心守恒原理——原来简并的轨道在外电场 作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量 改变值的代数和为零。
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2020/6/12
17
2. 配合物的颜色
所吸收光子的频率与 分裂能大小有关
颜色的深浅与跃迁电 子数目有关
2020/6/12
18
3.d电子的排布与配合物的磁性
电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨 道中已有一个电子，另一个电子继续进入 与之配对时，必须克服电子间的相互排斥 作用，所需之能量叫做电子成对能 如果o < p (弱场), 高自旋，磁矩较大 如果o > p(强场), 低自旋，磁矩较小
eg
eg
t2g
t2g
eg
o < P
t2g 弱场
强场低自旋 弱场高自旋
d7
23
4. 晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应
晶体场稳定化能(CFSE)
中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分 裂前的电子占据状态的能球量形差场
对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就 降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道， 就升高6Dq的能量
28Ni：3d84s2
μ= 2.83
n=2
2020/6/12
8
6配位的配合物绝大多数是八面体构型，形成体可
能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。
26Fe：3d64s2
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M.
内轨型配合物
低自旋
例：[FeF6]3-
μ= 5.90B.M.
外轨型配合物
高自旋
2020/6/12
形成配合物的∆为：
∆/cm-1
F13000
H2O 18600
NH3 23000
试回答：
（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况
以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。
2020/6/12
4
3.1 价键理论（VBT）
价键理论要点
中心原子M和配体L间的结合是由M提供空 轨道，L提供孤电子对形成配位键
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
2020/6/12
15
(2)配位体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体 场，对中心离子d轨道的影响也不相同
2020/6/12
12
八面体场对d轨道的作用
2020/6/12
13
八面体场中d轨道能级分裂
能
o
量
球形场
自由离子
2020/6/12
八面体场
14
1.影响分裂能o的因素[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
2020/6/12
19
某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能
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20
以d 4为例
o < P ------弱场
eg
t2g
排布规律：
o > P ------强场
eg t2g
弱场（ o <P ）中，电子优先占据不同的轨道； 强场（ o >P ）中，电子最后占据eg轨道。
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第三章 配合物的化学键理论
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理论
2020/6/12
1
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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2
思考题2
21
八面体场中d电子的排布
eg
eg
t2g
t2g
d1
d2
eg t2g d10
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eg t2g
d9
eg t2g d3
eg t2g d8
22
八面体场中d电子的排布
o > P 强场
d4 eg t2g
d5 eg
t2g
d6 eg
t2g
o < P 弱场
o > P 强场
eg t2g eg t2g d7
的多少而变化
Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎 不大可能
2020/6/12
11
3.2 晶体场理论（CFT）
晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形成 的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低
利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
2020/6/12
3
思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的 类型决定配离子的空间构型和稳定性
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5
杂化轨道的类型与空间构型
配位数 杂化轨道
2
sp
3
sp2
sp3 4
dsp2
dsp3 5
d2sp2
d2sp3 6
sp3d2
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空间构型
直线 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
(3)晶体场类型的影响
在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且 Δ值也不同
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24
例子
[Ag(NH3)2]+ HgI3[Zn(NH3)4 ]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [Fe(CN)6]3[FeF6]3-
6
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0
28Ni：3d84s2
μ= 0
n=0
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7
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
9
思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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10
价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目