第二章 在线监测仪器原理与操作

重铬酸钾消解-氧化还原滴定法
2 COD标准分析方法仪器设备
v 重铬酸钾消解-光度测量法
v 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸 钾标液，用浓硫酸酸化后，在150℃条件下回 流30min（或催化消解，或采用微波快速消解 15min），反应结束后，用光度法测量剩余的 Cr（Ⅵ）（600nm）或反应生成的Cr（Ⅲ） （440nm）。
2 COD标准分析方法仪器设备 v 流动注射分析（FIA）式
因为FIA测量COD的分析方法，是相对比较法。 只要测定样品时的测量条件和标定时的测量条 件一致，都可得到准确的测量结果。该分析技 术运用于水样中COD值的测定，分析速度快、 频率高、进样量少、精密度高，并且载流液可 以循环利用，降低了方法的二次污染。
地表水质自动在线监测系统 污染源水质自动监测系统
1 自动监测系统 地表水质自动在线监测系统的组成：
1）采水单元； 2）配水单元； 3）分析单元； 4）控制单元； 5）子站站房及配套设施
1 自动监测系统 v 污染源在线自动监控（监测）系统
v 由对污染源主要污染物排放实施在线自动监控 （监测）的自动监控监测仪器设备和监控中心 组成污染源自动监控。系统从底层逐级向上可 分为现场机、传输网络和上位机三个层次。上 位机通过传输网络与现场机交换数据、发起和 应答指令。
1 自动监测系统
（ 2 ）自动监测系统的设计思路及对监测结果的 影响 自动监测系统的设计包括哪几个方面？ 监测站位、采样方式、监测项目、分析方法、监 测频次、监测设备选型、数据传输方式等 监测项目分为常规监测项目和特殊监测项目，区 分：目的确定
1 自动监测系统
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v 系统分析方法的选择
v 应以国家标准方法为主，其他方法为辅；首先 应考虑方法的可靠性和稳定性，其次再考虑方 法的先进性性和实现的成本。分析方法的选择 对监测结果影响最大，不同方法之间存在较大 差异，为了便于对比，应尽量选择国标方法。
仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、 辅助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助 电极采用铂金电极。当对工作电极施加一定电 压时，工作电极表面将产生大量的羟基自由基。 羟基自由基具有很高的氧化电位,它迅速氧化 水中的有机物, 羟基自由基被消耗的同时,工 作电极上电流将产生变化。电流的变化与水中 有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化 便可测量出水中有机物的含量。
1 自动监测系统
（1）自动监测系统的分类及其优缺点 什么是水质在线自动监测系统（定义）？
1 自动监测系统 v 自动在线监测的功能
系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、 报警功能 自动运行功能 停电保护功能； 来电自动恢复功能 远程故障诊断，便于例行维修和应急故障处理 等功能。
标定的方法是：在量程范围内，用监测仪器测 量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度 和电信号作为数据对存储下来，通过测量不同 浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这 些数据对就可以拟合为一条工作曲线。
2 COD标准分析方法仪器设备
重铬酸盐法 了解重铬酸盐法的原理，掌握光度比色法 各种仪器原理，性能及操作和维护方法； 电化学氧化法 了解基本原理，掌握电化学氧化法COD分析 仪工作流程，性能及操作维护方法； 了解相关系数法。
3 氨氮分析仪器设备
v 纳氏试剂比色法测定原理
水样经过预处理后，在碱性条件下，水中离子 态铵转换为游离氨，然后加入一定量的纳氏试 剂，游离态氨与纳氏试剂反应生成黄色络合物， 分析仪器在420 nm波长处测定反应液吸光度A， 进而计算氨氮含量。
3 氨氮分析仪器设备
主要性能指标 测量范围 测量误差 重复性误差 零点漂移 量程漂移 直线性 最小测量周期
3 氨氮分析仪器设备
主要性能指标 测量范围 精度 测量下限 循环时间 一点校正
3 氨氮分析仪器设备 v 流动注射比色法
v 仪器的蠕动泵输送释放液（稀NaOH溶液）作载 流液，注样阀转动注入样品，形成NaOH溶液和 水样间隔混合，切换阀转至循环富集态后，当 混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样 品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被接受液 （BTB酸碱指示剂溶液）接收并溶液颜色发生 变化。经过循环氨富集后，接受液被输送到比 色计的流通池内，测量其光电压变化值，通过 其峰高，可求得样品中的氨氮（NH3-N）含量。
2 COD标准分析方法仪器设备
2 COD标准分析方法仪器设备 v 主要性能指标 测量方法 测量范围 测量周期 重现性 测量误差
2 COD标准分析方法仪器设备 v v v v COD分析仪的操作 （1）仪器参数的设定 （2）仪器的校准 （3）仪器的维护和故障处理
2 COD标准分析方法仪器设备 v 羟基氧化-电化学测量法
3 氨氮分析仪器设备 v 仪器操作 仪器参数的设定 仪器的校准 仪器的维护 故障处理
3 氨氮分析仪器设备 v 主要技术指标 测量范围：0.2～12.0mg/L，2～ 120mg/L，20～1200mg/L； 准确度：测量值的±2.5%或0.02mg/L （标准溶液）； 最低检测限：0.2mg/L； 测定周期：20min。
1 自动监测系统
v 自动在线监测的意义（目的）
可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达 到及掌握主要流域重点断面水体的水质状况; 预警预报重大或流域性水质污染事故; 解决跨行政区域的水污染事故纠纷; 监督总量控制制度落实情况、排放达标情况等 目的。
1 自动监测系统 v 自动在线监测的分类
2 COD标准分析方法仪器设备
v 流动注射分析（FIA）式
仪器工作原理是：反应试剂（含重铬酸钾的6： 4硫酸）由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进， 通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进 的过程中水样与载流液相互混合，在180℃、 0.6MPa恒温加热反应后溶液进入检测系统，测 定标准系列和水样在380 nm波长时的透光率， 从而计算出水样的COD值。
2 COD标准分析方法仪器设备 v 羟基氧化-电化学测量法
2 COD标准分析方法仪器设备 v 主要性能指标 测量类型： 测量范围： 准确度： 重现性： 反应时间：
2 COD标准分析方法仪器设备 v v v v 仪器设备的操作 （1）仪器参数的设定 （2）仪器的校准 （3）仪器的维护和故障处理
2 COD标准分析方法仪器设备
v 光度法仪器可分为： v （1）程序式 v （2）流动注射式
2 COD标准分析方法仪器设备 v （1）程序式
v 原理：混合液在165℃条件下经过一定时间的 回流，水中的还原性物质与氧化剂发生反应， 氧化剂中的六价铬被还原成三价铬，混合液颜 色发生变化。通过光电比色把三价铬的增加量 转换为电压变化量。通过测量变化的电压量， 计算得出COD值。
2 COD标准分析方法仪器设备 v 流动注射分析（FIA）式 流动注射分析测定中，对于超大浓度样 品引起的峰高无法测得时，其测量结果 是通过测量峰宽获得。
2 COD标准分析方法仪器设备
v 重铬酸钾消解-库仑滴定法
v 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸 钾标液，用浓硫酸酸化后，在100℃条件下回 流（或催化消解）一定时间（15～20min）， 反应结束后，用库仑滴定法[Fe（Ⅱ）]测定剩 余的Cr（Ⅵ）。
1 自动监测系统
（ 3 ）自动监测系统的基本分析原理及对监测结 果的影响 在自动监测系统中在线监测仪器是监测系统中的 核心部分，对监测结果影响最大。 在线监测仪器从分析原理上分，常用的分析方法 有：化学光度法、化学滴定法、电化学法（电极 法）、燃烧法等
1 自动监测系统
v 自动监测系统分析曲线的标定
3 氨氮分析仪器设备
滴定法测定原理
这种方法测定氨氮的原理是完全基于实验室 GB7478-87中规定的分析方法，样品在一定的 条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸 收于硼酸溶液中，再用盐酸标准溶液滴定，当 电极电位滴定至终点时停止滴定，根据盐酸所 消耗的体积，计算出水中氨氮的含量。
3 氨氮分析仪器设备 v 滴定法主要技术指标 v 此类仪器由于需要加热蒸馏，因此测定 周期较长，约为40min左右；测量范围可 根据水样浓度进行选择选择：0.2～ 20mg/L（低量程），10～1500mg/L（高 量程）；因与国标方法基本一致，准确 度相对较高，高量程时为测量值的±5%， 低量程时为测量值的±10%；重现性：高 量程时为±3%，低量程时为±5%。
1 自动监测系统 v 自动监测设备的选择
v 原则：质量好、售后好、运行成本低、分析方 法标准
1 自动监测系统
v 自动监控设备两种构成方式 v 监测设备选型是关系到自动监测系统的 可靠性和准确性，
一台（套）现场机集自动监控（监测）、存储 和通讯传输功能为一体，可直接通过传输网络 与上位机相互作用。 现场有一套或多套监控仪器、仪表，监控仪器、 仪表具有模拟或数字输出接口，连接到独立的 数据采集传输仪，上位机通过数据采集传输仪 实现数据交换和收发指令。
3 氨氮分析仪器设备 v 仪器操作 （1）参数设置 （2）仪器的维护 （3）故障处理
3 氨氮分析仪器设备 v 氨气敏电极法氨氮在线监测仪
v 测量原理：水样经过滤系统进入仪器，仪器通过蠕 动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量的加入到测量室 中，EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解 生成的沉淀阻塞透气膜，加入的NaOH使水样pH值调 节至pH=12左右。此时水样中的NH4+转为气态的NH3 （NH4++OHNH3+H2O），氨气通过渗透膜进入到 电极内，使得电极内部的平衡反应NH4+ NH3+H+发 生变化，引起电极内部[H+]变化，由pH玻璃内电极 测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输 出电压，得出相应的氨氮浓度。
2 COD标准分析方法仪器设备 v 主要性能指标 量程 测量误差 重现性误差 最小测量周期
2 COD标准分析方法仪器设备
v 流动注射分析（FIA）式
其基本原理是试剂（载流液）连续进入直径为 1mm的聚氟材料毛细管中，水样定量注入载流 液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和 测量的方法。


2 COD标准分析方法仪器设备 v COD自动在线监测仪 分类： COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同， 可以将水质COD自动在线监测仪器分为两 大类，即采用重铬酸钾氧化方式，和采 用非重铬酸钾氧化方式。
2 COD标准分析方法仪器设备 重铬酸钾氧化方式
重铬酸钾消解-光度测量法 重铬酸钾消解-库仑滴定法
2 COD标准分析方法仪器设备
v 相关系数法
v 相关系数法指利用水样的其他物理、化学性质 与COD含量之间的相关性，通过检测例如吸光 度、TOC等指标，间接测量水样的COD。
3 氨氮分析仪器设备 了解纳氏比色法在线氨氮分析仪工作原 理，水杨酸分光光度法仪器的原理； 掌握滴定法仪器的原理，操作和维护； 掌握氨气敏电极法仪器的工作原理，维 护和保养； 掌握电导法仪器的原理维护和保养。
第二章 在线监测仪器原理与操作
重点与难点 本章为全部教学的一个重点章
重点：了解水质在线监测系统和仪器的原理、 操作方法和维护注意事项 难点：各种仪器的操作方法
1 自动监测系统
（1）了解自动监测系统的分类及其优缺点； （ 2 ）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结 果的影响； （ 3 ）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监 测结果的影响； （4）掌握自动监测系统的操作使用； （5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。
3 氨氮分析仪器设备 v 水杨酸比色法测定原理
废水被导入一个样品池，与定量的氢氧化钠混 合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态 氨扩散到一个装有定量指示剂（水杨酸 - 次氯 酸）的比色池中，氨气再被溶解，生成 NH4+ ， NH4+在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离 子反应，在亚硝基五氰络铁（Ⅲ）酸钠（俗称 “硝普钠”）的催化下，生成水溶性的蓝色化 合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测 量溶液颜色的改变（测定波长为670 nm），从 而得到氨氮的浓度。