现代仪器分析-紫外可见近红外吸收光谱

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产生激子吸收的材料
1. 常见半导体材料极低温状态 2. 染料分子与有机高分子半导体材料 ---微区晶体---分子吸收与晶体吸收的叠合 短程无序，长程有序
能级结构既有有机分子的特点 又类似无机材料的能带结构。 含有分立能级的能带
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通过调节分子结构， 获得带隙较小的高分 子材料，可以扩展光 吸收范围。
电磁波区域 电磁波可分为高频、 中频及低频区。高频对 应放射线（g射线，C 射线），涉及原子核， 内层电子；而中等频率 指紫外-可见光，近红 外、中红外和远红外光 ，涉及外层电子能级的 跃迁，振动及转动。低 频指电波（微波，无线 电波），涉及转动，电 子自旋，核自旋等。 XPS X射线荧光分析 XRD
1.3 π→π＊跃迁

所需能量较小；


吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区；
εmax一般在104 L· mol-1· cm-1以上，属于强吸收。
s*
E
p*
n
p
s
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I. 不饱和烯烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104.（K 带--非封闭体系的π→π*跃迁）
s*
p*
H
C
s
O
p
n
E
n
H
p
s
分子轨道理论：成键轨道-反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态（成键轨 道）向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能 量ΔE大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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1.1 σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸 收远紫外光的能量才能发生跃
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关于吸收曲线：

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;

不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变
。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同;
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不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。
H C H C H H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p
取代基 -SR 红移距离 45(nm)
p*跃迁（K带)将发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
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2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
时才能发生吸收
E E2 E1 hn

不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子化能级 ，其能量差也不相同，物质对光的吸收具有选择性 物质对光的选择性吸收 吸收曲线
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3. 3 吸收光谱解析
透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况， 常用光吸收曲线来描述。 将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸 收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线 称为吸收曲线或吸收光谱曲线。
偏离朗伯-比耳定律的因素
成立条件是:待测物为均一的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起 的散射；入射光为单色平行光。 （1）入射光为非单色光 （2）溶液的不均性。 实际样品的混浊，加入的保护胶体，蒸馏水中的微生物，存在 散射以及共振发射等，均可吸光质点的吸光特性变化大。 （3）光程的不一致性。 光源不是点光源，比色皿光径长度不一致，光学元件的缺陷引起 的多次反射等，均造成光径不一致，从而与定律偏离。
s*
E
p*
迁；

n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区；
p
s

吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真
空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
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1.2 n→σ＊跃迁

s*
E
所需能量较大；
p*
吸收波长为150～250 nm，大部分在
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3.1 对最大吸收ຫໍສະໝຸດ 长λmax的影响p→p*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因
而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的
程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰 红移，εmax下降；

n→p*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水或
乙醇等）形成氢键，使n轨道的能量降低一个氢键的 能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶剂 极性增大，吸收峰蓝移，εmax升高。
朗伯 Lambert（1728- 1777） Lambert被大家所熟悉的是他在π 上的研究。第一位提供严谨证法来说 明π是无理数。他在物理学上对光和 热的研究有许多创新。Lambert在数学、 物理、天文均有重要的贡献。
当l以cm，c以g/L为单位，κ称为吸光系数，用 a表示。
A= a cl
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I 0 = I a + I t+ I r
由于反射光强度很弱，其影响很小，上式可简化为：
I0 = I a + I t
吸光度: 为透光度倒数的对数，用A表示， 即 A=lg1/T=lgI0/It 透光度：透光度为透过光的强度It与入射光强度I0之比，用T表示： 即 T= It/I0
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2.2 光吸收定律 朗伯-比耳定律
朗伯——比尔定律：A＝kcl 一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、 非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度 和液层厚度的乘积成正比。
入射光 I0 透射光 It
A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
k：常数，与吸光物质的本性，入射光波长及温 度等因素有关 c：吸光物质浓度 l：透光液层厚度
朗伯(Lambert)
增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
强带和弱带
εmax>104 → 强带 εmax<103 → 弱带
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1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的影响
第二节 有机化合物 紫外可见吸收光谱
3. 溶剂的影响 - 溶剂极性对吸收 光谱的影响
1. 电子跃迁类型
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的 结果：σ电子、π电子、n电子。
n
p
s
远紫外区，近紫外区不易观察到；

含非键电子的饱和烃衍生物
(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁（R带）。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 lmax（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
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分子的各能级：

转动能级间的能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收
光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）；

振动能级的能量差：0.05~1 eV，跃迁产生的吸收光谱 位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）；

电子能级的能量差较大，约为1~20 eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区(紫外-可见光谱或分子的 电子光谱)。
×
× √ ×
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4. 紫外-可见吸收光谱的产生
E = Ee +Ev + Er hv = ΔE = E2 - E1 = ΔEe + ΔEv + ΔEr
n E h
l cn hc E
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分子、原子或离子具有不连续的量子化能级---微观
仅当光子能量与被照物质基态和激发态能量之差相等

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。
增色效应和减色效应——波长不变
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
H
H
互变异构：
H3C
O C OH H 3C C H C H2 C
O C O C OEt OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
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3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1 2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
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3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
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溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
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3.3 溶剂选择的原则

比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶
剂；

应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
光的本质是电磁辐射，光的基本特性是波粒二象性(wave and corpuscle duality)。 光的波 动性是指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示（图4.1）。电磁波具有速 度、方向、波长、振幅和偏振面等。光可有自然光、偏振光（线偏振或园偏振）、连续波 、调制波、脉冲波等。表示光的波动性有如下参数：
将不同波长的光透过某一固定浓度 待测溶液，测量每一波长下溶液对 光的吸收程度，以波长为横坐标， 吸光度为纵坐标作图，即可得到吸 收曲线（吸收光谱）。 描述了物质对不同波长光的吸收 能力。
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