第四章 储氢材料.ppt
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23
PCT曲线的基本特征 PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映 出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，
(1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一 温度下的 分解压力值。
24
（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料， 滞后越小越好。
❖ 现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段，至今不能 完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，即氢气吸 附机理和储氢行为，还无法准确测得纳米管的密度，即 应在储氢机理、化学改性和结构控制方面进行深入研究。
14
15
16
５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
45
MH-NiOOH电池的反应机理 正极： 负极
正极
46
以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科 中放出氢，充电时则反之，对于贮氢量越高的材料、 放电量也越高，且这类材料可充放电1000次以上。 这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、 电动汽车等行业中已得到广泛应用。
主要采用的材料：稀土类AB5型，AB2型。
29
储氢合金中氢的位置
储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶 格可以看作容纳氢原子的容器
30
总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、 转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的 可逆反应是否可行。
氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属 合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温 度、压力和组成成分。
42
3、氢的分离、回收与净化 基本原理有两个方面：
（1）金属与氢反应生成金属氢化物； （2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有 选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。
常用材料为: TiMn1.5 、 MNi5系。
43
利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成 氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超 高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与 氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用 的深冷方法而实现氢的分离。
（1）提高热传导性 （2）提供氢化物足够多的膨胀空间 （3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求 （4）耐用、寿命长
40
2、氢能汽车
MH氢汽车燃料供给系统
41
氢化物满足的条件：
（1）吸热能小； （2）放氢压力为零点几个MPa； （3）贮氢密度高； （4）性能劣化少； （5）成本低； （6）寿命长。
常用材料为: TiFe氢化物和Mg系氢化物。
9
2 高压储氢
❖ 压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气被压 缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天 然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很小、 需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，储 存和使用安全性差，一般只用于实验室。目前已作 为被用于公交汽车。
10
3 有机化合物储氢
❖ 有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加氢 脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储氢 密度高，但吸放氢工艺复杂。
5
在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存 与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当 前材料研究的一个热点项目。
6
贮氢材料：在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2) 或反应生成氢化物，使氢以氢化物的形式贮存起来， 在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着 的氢释放出来以供使用的材料。
2. 在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进 行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳 定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸 收之功效。
4
3. 在合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一。 4. 作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天
行业及城市公共汽车中。目前, 我国已经开发出以 压缩氢为燃料的城市公共汽车（清华大学）。 5. 氢被广泛的用于燃料电池中作为燃料。(储能高,无 污染)。
17
❖ 储氢合金中，氢密度极高。金属氢化物的氢 密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的 1000倍。
❖ 另外，一般储氢合金中，氢分解压较低，所 以用金属氢化物贮氢时并不必用耐压钢瓶。
18
4.3 储氢合金的热力学原理
1 储氢过程 在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属 间化合物生成金属固溶体MHx和 MHy,反应分三步进行:
C6H6 ↔ 苯
C6H12 环己烷
7.2 wt.% H2
C7H8 ↔ C7H14
6.2 wt.% H2
甲苯
甲基环己烷
11
❖ 一般反应前，先对H2进行加热处理，降至反应温 度。甲苯通过鼓泡方式与H2混合进入反应器中反 应。反应过程需要催化剂。
12
４. 碳质材料储氢
❖ 碳质储氢是主要依据吸附理论建立起来的物理 储氢方法。包括活性碳和碳纳米管吸附储氢。 其吸附机理介于范德华力和化学键之间。
第四章 贮氢材料
1
❖ 随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧产 物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源 和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议 事日程。
❖ 氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤 3×107J/kg 、煤气4.2×107J/Kg），氢能源系统作为一种 储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。
25
26
3 吸储、放氢原理 改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行 即可实现吸氢或放氢
27
恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于T1 温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属 吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。
28
恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时， 当温度高于T2时，（如 T3 ）氢化物发生分解释放出氢气, 将温度降到T2温度以下（如 T1 ） ，金属与氢反应生成氢化物。
33
PCT LaNi5
34
2 钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明
➢价格低 ➢室温下可逆储放氢 ➢易被氧化 ➢活化困难 ➢抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
35
PCT TiFe
36
镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道
2
❖ 如果以氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生 成水，这对环境保护极为有利。
❖ 氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须解 决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的制 氢方法和研制经济适用的储氢材料等。
3
4.1 氢能开发
氢作为一种二次能源，其用途主要有几个方面:
1. 做为保护气应用于电子工业中，如在集成电 路、电子管、显像管等的制备过程中。
是压力—组成—等温（PCT）曲线。
21
O一A: 为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体； A一B: 为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物； B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。
22
金属与氢的反应是一个可逆过程。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进 行，实现材料的稀释氢功能。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
13
❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
➢ 储氢容量高 ➢ 资源丰富 ➢ 价格低廉 ➢ 放氢温度高（250－300℃ ） ➢ 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合
37
钛/锆系
➢ 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原 子的吸附
➢ TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） ➢ Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 ➢ 活性好 ➢ 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic
47
5、静态压缩机
利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律， 室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高， 同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢， 所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的 贮氢合金称为静态压缩机。
48
6、空调、热泵
利用贮氢材料的热效应和压力的温度效应，可进行 供热、发电、空调和制冷。可使65-90℃废热水升温 至130℃或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可 充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能 80％。
(1) 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合 金结构保持不变
M + x/2H2 MHx
MHx是固溶体
19
（2） 固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）
y
2
x
MH x
H2
→
2 y-x
MH
y
H
MHy是固溶体
生成热
（3）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加
20
Байду номын сангаас
2、金属氢化物平衡分解压与温度的关系 储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法
31
4.4 储氢合金材料的种类
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
32
1 稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制
特点：
➢活化容易 ➢平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 ➢抗杂质气体中毒性能好 ➢ 适合室温操作
经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分 La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
44
4、发展镍氢电池
由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处 理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢 电池发展迅速，
镍氢电池
(-)MHKOH或NaOH NiOOH(+)
正极活性物质： NiOOH(三价镍的氢氧化物)
负极活性物质： 储氢合金（MH）
电解液： KOH/NaOH
额定电压： 1.2V
38
4.5 贮氢材料的应用 金属氢化物贮氢材料的应用领域很
多，而且还在不断发展之中，下面介 绍贮氢材料应用的几个主要方面。
39
1、用于氢气的贮存和运输
用于高贮氢量的贮氢材料，从工艺上降低成本， 减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电 动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的 应用。
对贮氢装置的要求：
49
7
4.2 贮氢方法
贮氢方法大致分为5种：
液态贮氢 压缩贮氢 有机化合物贮氢 碳质吸附贮氢 金属化合物贮氢
8
1 液态储氢
❖ 即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由 于氢气沸点极低(-252.77℃ )，所以，采用这种方法 储氢能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，操 作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发 射等高科技领域。
PCT曲线的基本特征 PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映 出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，
(1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一 温度下的 分解压力值。
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（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料， 滞后越小越好。
❖ 现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段，至今不能 完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，即氢气吸 附机理和储氢行为，还无法准确测得纳米管的密度，即 应在储氢机理、化学改性和结构控制方面进行深入研究。
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５.金属化合物储氢
❖ 储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合 金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时 放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分 解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释 放氢气的金属合金，被称为储氢合金。
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MH-NiOOH电池的反应机理 正极： 负极
正极
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以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科 中放出氢，充电时则反之，对于贮氢量越高的材料、 放电量也越高，且这类材料可充放电1000次以上。 这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、 电动汽车等行业中已得到广泛应用。
主要采用的材料：稀土类AB5型，AB2型。
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储氢合金中氢的位置
储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶 格可以看作容纳氢原子的容器
30
总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、 转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的 可逆反应是否可行。
氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属 合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温 度、压力和组成成分。
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3、氢的分离、回收与净化 基本原理有两个方面：
（1）金属与氢反应生成金属氢化物； （2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有 选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。
常用材料为: TiMn1.5 、 MNi5系。
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利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成 氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超 高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与 氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用 的深冷方法而实现氢的分离。
（1）提高热传导性 （2）提供氢化物足够多的膨胀空间 （3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求 （4）耐用、寿命长
40
2、氢能汽车
MH氢汽车燃料供给系统
41
氢化物满足的条件：
（1）吸热能小； （2）放氢压力为零点几个MPa； （3）贮氢密度高； （4）性能劣化少； （5）成本低； （6）寿命长。
常用材料为: TiFe氢化物和Mg系氢化物。
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2 高压储氢
❖ 压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气被压 缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天 然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很小、 需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，储 存和使用安全性差，一般只用于实验室。目前已作 为被用于公交汽车。
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3 有机化合物储氢
❖ 有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加氢 脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储氢 密度高，但吸放氢工艺复杂。
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在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存 与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当 前材料研究的一个热点项目。
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贮氢材料：在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2) 或反应生成氢化物，使氢以氢化物的形式贮存起来， 在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着 的氢释放出来以供使用的材料。
2. 在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进 行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳 定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸 收之功效。
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3. 在合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一。 4. 作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天
行业及城市公共汽车中。目前, 我国已经开发出以 压缩氢为燃料的城市公共汽车（清华大学）。 5. 氢被广泛的用于燃料电池中作为燃料。(储能高,无 污染)。
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❖ 储氢合金中，氢密度极高。金属氢化物的氢 密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的 1000倍。
❖ 另外，一般储氢合金中，氢分解压较低，所 以用金属氢化物贮氢时并不必用耐压钢瓶。
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4.3 储氢合金的热力学原理
1 储氢过程 在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属 间化合物生成金属固溶体MHx和 MHy,反应分三步进行:
C6H6 ↔ 苯
C6H12 环己烷
7.2 wt.% H2
C7H8 ↔ C7H14
6.2 wt.% H2
甲苯
甲基环己烷
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❖ 一般反应前，先对H2进行加热处理，降至反应温 度。甲苯通过鼓泡方式与H2混合进入反应器中反 应。反应过程需要催化剂。
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４. 碳质材料储氢
❖ 碳质储氢是主要依据吸附理论建立起来的物理 储氢方法。包括活性碳和碳纳米管吸附储氢。 其吸附机理介于范德华力和化学键之间。
第四章 贮氢材料
1
❖ 随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧产 物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源 和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议 事日程。
❖ 氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤 3×107J/kg 、煤气4.2×107J/Kg），氢能源系统作为一种 储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。
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3 吸储、放氢原理 改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行 即可实现吸氢或放氢
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恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于T1 温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属 吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。
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恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时， 当温度高于T2时，（如 T3 ）氢化物发生分解释放出氢气, 将温度降到T2温度以下（如 T1 ） ，金属与氢反应生成氢化物。
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PCT LaNi5
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2 钛铁系
典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明
➢价格低 ➢室温下可逆储放氢 ➢易被氧化 ➢活化困难 ➢抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
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PCT TiFe
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镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道
2
❖ 如果以氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生 成水，这对环境保护极为有利。
❖ 氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须解 决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的制 氢方法和研制经济适用的储氢材料等。
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4.1 氢能开发
氢作为一种二次能源，其用途主要有几个方面:
1. 做为保护气应用于电子工业中，如在集成电 路、电子管、显像管等的制备过程中。
是压力—组成—等温（PCT）曲线。
21
O一A: 为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体； A一B: 为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物； B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。
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金属与氢的反应是一个可逆过程。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进 行，实现材料的稀释氢功能。
❖ 活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少 量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面 积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行 孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。
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❖ 但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均 达不到美国能源部要求（60kg/m3），近年来人们把研 究重点放在碳纳米管方面。
➢ 储氢容量高 ➢ 资源丰富 ➢ 价格低廉 ➢ 放氢温度高（250－300℃ ） ➢ 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合
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钛/锆系
➢ 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原 子的吸附
➢ TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8％） ➢ Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 ➢ 活性好 ➢ 用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic
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5、静态压缩机
利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律， 室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高， 同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢， 所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的 贮氢合金称为静态压缩机。
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6、空调、热泵
利用贮氢材料的热效应和压力的温度效应，可进行 供热、发电、空调和制冷。可使65-90℃废热水升温 至130℃或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可 充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能 80％。
(1) 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（α相），合 金结构保持不变
M + x/2H2 MHx
MHx是固溶体
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（2） 固溶体进一步与氢反应生成氢化物（β相）
y
2
x
MH x
H2
→
2 y-x
MH
y
H
MHy是固溶体
生成热
（3）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加
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Байду номын сангаас
2、金属氢化物平衡分解压与温度的关系 储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法
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4.4 储氢合金材料的种类
目前研制成功的： 稀土镧镍系 钛铁系 镁系 钛/锆系
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1 稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制
特点：
➢活化容易 ➢平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 ➢抗杂质气体中毒性能好 ➢ 适合室温操作
经元素部分取代后的
MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分 La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池
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4、发展镍氢电池
由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处 理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢 电池发展迅速，
镍氢电池
(-)MHKOH或NaOH NiOOH(+)
正极活性物质： NiOOH(三价镍的氢氧化物)
负极活性物质： 储氢合金（MH）
电解液： KOH/NaOH
额定电压： 1.2V
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4.5 贮氢材料的应用 金属氢化物贮氢材料的应用领域很
多，而且还在不断发展之中，下面介 绍贮氢材料应用的几个主要方面。
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1、用于氢气的贮存和运输
用于高贮氢量的贮氢材料，从工艺上降低成本， 减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电 动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的 应用。
对贮氢装置的要求：
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4.2 贮氢方法
贮氢方法大致分为5种：
液态贮氢 压缩贮氢 有机化合物贮氢 碳质吸附贮氢 金属化合物贮氢
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1 液态储氢
❖ 即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由 于氢气沸点极低(-252.77℃ )，所以，采用这种方法 储氢能耗大，成本高、储氢设备材质要求很高，操 作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发 射等高科技领域。