微波消解法与标准回流法测定COD的比较

微波消解法与标准回流法测定COD的比较

摘要：测定同一标准样品和同一河道样品的COD，并通过采用微波消解法和国标经典回流的方法得出结论，微波消解法具有省时节水成本低，操作安全，快速便捷等优点，测定值与标准回流法一致性较好，标样测定值在允许范围之内。

关键词：化学需氧量测定微波消解

水质监测过程中，化学需氧量COD是衡量水体受污染程度的重要指标，也是废水监测的一个重要参数，该值用于表示被测水体中悬浮物相对应的氧的质量浓度和可被强氧化剂氧化的溶解性物质。目前重铬酸钾回流法是测定水样COD通用的国家标准方法，该法不利于快速监测分析和大批量分析，而且经沸腾回流消解2h，耗时长，且试剂用量较大，分析成本较高。而另外一种方法，微波消解法可大大缩短COD的测定时间，且省时、节约试剂用量，减少成本。因此对两种方法结果一致性进行试验分析。

1 实验部分

1.1 仪器

微波密封消解COD测定仪：此设备包括消解炉一台，聚四氟乙烯消解罐6个，消解罐是本装置的关键部件，其微波密封消解的过程是通过将盛有反应液的消解罐置于消解炉内来实现。水样在密封状态

中通过消解会产生较高的温度，因此带压力安全保护的消解罐是处于安全考虑为COD微波密封消解设计的专用设备，请勿做它用。

1.2 试剂

(1)本实验电导率小于2us/m为实验及配制试剂用水，所用试剂均采用基准或分析纯。

(2)硫酸亚铁铵标准溶液。

(3)无Hg2+消解液：称取优级纯重铬酸钾9.806g或经120℃烘干2h的基准试，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250mL并溶于500mL水中，冷却后移入1000mL容量瓶中稀释到刻度摇匀。该溶液用于含氯离子浓度小于100mg/L的水样，重铬酸钾浓度为0.200mol/L 。

(4)含Hg2+消解液：称取9.806g经120℃烘干2h的重铬酸钾，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250mL，并溶于600mL水中加入硫酸汞25.0g，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释到刻度摇匀。该溶液用于含氯离子浓度大于100mg/L的水样，重铬酸钾浓度为0.200mol/L。

(5)试亚铁灵指示液：称取硫酸亚铁(FeS04·7H2O)0.695g，邻菲罗1.485g,溶于水中稀释到100mL并贮存于棕色瓶中。

在水中放入[(NH4)2FeS04·6H20]16.6g

在搅拌的同时并缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后加水稀释到刻度

摇匀并移入1000mL容量瓶中，用重铬酸钾标准溶液标定，其浓度约0.0420mol/L。

标定方法:在150mL锥形瓶中放入5.00mL重铬酸钾标准溶液，缓慢加入浓硫酸5mL并加水稀释至30mL左右摇匀，冷却后加入2滴试亚铁灵指示剂，溶液颜色由黄经蓝绿色至红褐色为终点，用硫酸亚铁铵溶液滴定。C[(NH4)2Fe(SO4)2]=(0.2000×5.00)/V为计算硫酸亚铁铵溶液浓度的公式:

式中:V－消耗硫酸亚铁铵标准溶液的量(mL}；C－硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L);

(6)硫酸一硫酸银催化剂：把10g硫酸银放入1000mL浓硫酸中，不时摇动并放置l～3d，使其溶解。

(7)硫酸汞：结晶或粉末。

2 实验方法

(1)重铬酸钾加热回流滴定测COD的方法采用GB11914-89标准方法。

(2)微波消解COD测定法：把重铬酸钾溶液5mL，待测水样5mL 用直吸式移液管移于消解罐中，摇匀并缓慢加入5mL H2SO4-Ag2SO4溶液，此方法简称“三、五”法。特别注意的是在加入各种溶液时，为避免破坏内壁光洁度，移液管不能接触消解罐内壁，旋紧密封盖以减

少分析误差。按照消解罐数设置消解时间将消解罐均匀放入微波消解仪中，（见表1），以全功率启动消解仪。

在消解结束冷却后取出消解罐，用少量水冲洗罐帽和罐体内部，然后将消解液转移倒入锥形瓶中。把2滴试亚铁灵指示剂各加入锥形瓶中的试样，用硫酸亚铁铵标准溶液在摇动中滴定溶液颜色，由黄色最终至红褐色为滴定终点，CODcr(O,mg/L)=[(V0-V1)×C×8000]/V2为记录硫酸亚铁铵溶液的用量的公式：

式中：C—硫酸亚铁铵滴定液浓度，mol/L；V1—滴定水样所消耗的硫酸亚铁铵量，mL；V2—水样的体积，mL；V0—滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵量，mL。

3 结果分析

对同一标准样品标准样品的测定与另外两种方法比较进行COD 测定，得出结论，微波消解法和加热回流法均在样品误差的允许范围内，对标准样品的测定结果一致性较好。

实际水样的测定比较。对同一河道废水水样进行COD测定。得出结论，因为污水中大多含有活性或惰性有机颗粒，相对于加热回流法的测定结果，微波消解法水样的测定结果偏低，这些有机颗粒通常

是水体的重要污染物，具有较高的COD值。在微波消解法取样量少的情况下，去除这些有机颗粒来测定COD以评价水体污染程度，往往会造成误差，严重影响COD测定的准确度和精确度。

提高微波消解法测定COD的准确度，在操作过程中应注意以下几点，可以提高微波消解法测定COD的准确度，减少微波消解法造成的误差：(1)移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏内壁光洁度，造成分析误差。(2)每次取样前应将水样充分混合均匀。(3)试剂加入要非常准确，特别是加入（硫酸+硫酸银）试剂时由于这个试剂比较粘稠一定要多停留时间，多吹几次，然后立即盖上消解罐的盖子拧紧。

(4)如果消解水样≥6个，则根据消解罐数+2min进行设置微波消解时间相对较长，而微波消解时间是根据消解罐数+3min进行设置的，但要严格按表一的时间设置，不要任意增加时间。

4 分析结论

对同一水样的COD测定结果通过微波消解法和回流法对标准样品的比较分析，总结归纳如下：(1)通过试验比较，微波快速消解法比回流法干扰小、省时节能、提高了实效，提高了工作效率。特别适宜大批量样品监测。(2)水样中悬浮物影响COD的测定准确度，取样时一定要摇匀，因为微波消解法样品取样量少，要用直吹式移液管小心取样，以减小取样带来的误差。(3)微波消解法和回流法均在样品误差的允许值范围内，而且对标准样品的测定结果一致性较好。