差示扫描量热法(DSC)的测试与分析热分析
dsc测试原理
dsc测试原理热差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一种常用于研究材料热性质的测试方法。
它通过测量样品与参比样品之间的热响应差异来分析材料的热转变行为，从而获得材料的热性能参数和相变特征。
本文将介绍DSC测试原理，包括仪器原理和数据分析原理。
一、仪器原理DSC仪器主要由样品层、参比层、加热器、温控系统和测温系统等组成。
样品层和参比层分别装有待测样品和参比样品，它们经过精确称量后放置在测量室内，并通过加热器进行加热。
温控系统则负责控制加热器的温度变化，通常采用恒定升温速率的方式。
测温系统则通过热电偶或热电阻等传感器，测量样品与参比的温差。
DSC测试原理基于热力学第一定律，即能量守恒定律。
当样品与参比样品发生相变或热转变（如玻璃化、熔化、结晶等）时，将释放或吸收热量，导致样品和参比的温度发生变化。
DSC测试就是通过测量样品与参比的温差来记录这种热量的变化。
二、数据分析原理DSC测试的数据可以通过不同的分析方法得到各种热性能参数和相变特征。
1. 热容曲线分析热容曲线是DSC测试中最常用的分析方法之一。
热容曲线表征了样品在加热或冷却过程中吸热或放热的能力。
热容曲线是通过绘制样品与参比的温差随时间的变化得到的，可以得到样品的热容量和热容率等参数。
2. 热分解分析热分解分析用于研究材料的热分解过程。
通过分析样品在加热时释放的热量变化，可以确定材料的分解温度、分解焓以及分解产物的组成等信息。
3. 结晶分析结晶分析用于研究材料的结晶过程。
通过观察样品在加热或冷却时的峰值温度和峰值面积变化，可以得到材料的结晶温度、结晶焓和结晶度等参数。
4. 玻璃化分析玻璃化分析用于研究材料的玻璃化过程。
通过观察样品在加热或冷却时的玻璃化转变点，可以确定材料的玻璃化温度，进而了解材料的玻璃化特性。
5. 其他分析方法除了上述常用的分析方法外，DSC测试还可以应用于催化剂活性分析、聚合反应动力学研究等领域。
聚合物的热谱分析—示差扫描量热法(DSC)
聚合物的热谱分析—示差扫描量热法（DSC）1. 实验目的（1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。
（2）初步学会使用DSC仪器测定高聚物的操作技术。
（3）用DSC测定环氧树脂的玻璃化转变温度。
2. 实验原理示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。
它是在差热分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接从DSC 曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。
DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。
NETZSCH公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。
仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。
这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。
参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。
因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。
当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。
这就是功率补偿DSC仪的工作原理，即“热零位平衡”原理。
假设试样放热速率为ΔP（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VΔT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率ΔPc使试样下的补偿加热丝电流Is减小，参比物下的补偿加热丝电流Ir增大，使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VΔT，使VΔT→0，即使试样与参比物之间的温差ΔT→0。
功率补偿型DSC曲线与基线之间所围的面积代表试样放热量或吸热量。
差示量热扫描法
差示量热扫描法
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析技术，用于测量在程序控制温度下输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。
差示扫描量热仪记录到的曲线称为DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
差示扫描量热法具有试样用量少、基本不需要前处理、耗时短等优势，并被广泛应用于测定物质的纯度。
通过该方法测定的纯度准确度和精确度均优于其他方法，能准确地测定物质的绝对纯度，并且在精确度和准确度上优于其他方法。
差示扫描量热法的使用范围很广，可在无机物、有机化合物及药物分析中进行应用。
此外，它还可在食品和制药行业中用于表征和微调某些性质，例如大分子的稳定性、折叠或展开信息，以及测定玻璃化转变温度等。
差示扫描量热法(DSC)
包括升温、降温速率和温度范围等，根据反应条件进行调整。
3 记录数据
自动化记录实验数据，并生成相应的曲线图像和热力学参数。
应用领域
差示扫描量热法广泛应用于化学、药品、食品、材料等领域，用于研究反应动力学、相变、热稳定 性、材料性能等问题。
1
化学领域
研究化学反应热力学、动力学、催化作用、聚合反应等。
吸热反应
反应过程中吸收热量，导致温 度下降，被量热计测量为正信 号。
基线
参比物和样品在无反应条件下 的基线，用于校正信号。
仪器和操作流程
差示扫描量热仪由样品盒、参比盒、控温系统、传感器和计算机组成。操作流程包括样品制备、 调试仪器、设定实验条件、记录数据、数据分析。
1 样品制备
样品必须纯净、均匀、充分干燥，以确保实验结果准确可靠。
2
材料领域
研究材料的热稳定性、热膨胀系数、晶体相变等。
3
药品领域
研究药品的热稳定性、储存条件、配方优化、反应动力学等。
优点和局限性
差示扫描量热法相比其他热学技术具有高灵敏度、快速、高精度、不需样品分离等优点，但也存在信号 干扰、噪声较大、基线不稳定等局限性。
优点
高灵敏度、高精度、
局限性
信号干扰、噪声较大、基线不稳定、不能确 定速率控制步骤。
案例研究
差示扫描量热仪可以用来研究化合物溶解和结晶过程、聚合反应、材料热稳定性等问题。
化合物溶解
结晶反应
研究葡萄糖在水中的溶解过程， 获得了其热力学参数。
观察钠乙酰丙酸盐的晶体化过 程，得到了其热力学曲线。
聚合反应
探究丙烯酸甲酯聚合反应的热 效应及反应动力学参数。
差示扫描量热法(DSC)
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
DSC(差示扫描量热仪)实验室教学课件..
了样品热焓的变d化T 。
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。 整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温 度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套 用来补偿二者之间的温度差。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处 于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等 于0。
差示扫描量热仪
DSC
基本原理
DSC 原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物 之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
应用：
• 玻璃化转变 • 熔融、结晶 • 熔融热、结晶热 • 共熔温度、纯度 • 物质鉴别 • 多晶型
• 相容性 • 热稳定性、氧化稳定性 • 反应动力学 • 热力学函数 • 液相、固相比例 • 比热
对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积
试样和参比物
• 试样：除气体外，固态，液态样品都可测 定。
• 装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底 部，以减少试样与器皿间的热阻。
• 坩埚：高聚物一般使用铝坩埚，使用温度 低于500℃，
• 参比物：必须具有热惰性，热容量和导热 率应和样品匹配。一般为 ，样品量少 时可放一空坩埚。
实验条件的选择
• 4. 气氛
• 气氛类别： 动态气氛 静态气氛 真空
• 从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态 吹扫气氛。
• 对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。
• 若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
DSC 仪器维护
仪器操作
差示扫描量热仪(DSC分析解析
应用实例：混合物和共聚物的定量检测
Sample: PP:PE=4.00:6.65 Size: 10.6500 mg
DSC
File: J:...\Thermo data\标样\DSC\DSC-PP PE.001 Operator: Jenner Run Date: 21-Dec-2009 18:03 Instrument: DSC Q200 V23.5 Build 72
-0.7
1.0
-0.8
-0.9
0.5 70
Exo Up
-1.0 90 110
Temperature (°C)
Universal V3.8A TA Instruments
[ ––––– · ] Heat Flow (mW)
Heat Capacity (J/g/°C)
测量、报道玻璃化转变
• • 玻璃化转变永远是一个温度范围。 与玻璃化转变相关的分子运动是有温度依赖性的。因此，Tg随着 加热速率或者测试频率（MDSC, DMA等）的增加而提高。 • 当需要报道玻璃化温度时候，一定要说明测试方法（DSC、DMA
等等）、实验条件（加热速率、样品尺寸等等）以及Tg是如何确
定的(1/2Cp的中点，或者是拐点，或者是求导后的峰值)。
玻璃化转变分析
聚苯乙烯 9.67mg 10°C/min
玻璃化转变分析
聚苯乙烯 9.67mg 10°C/min
玻璃化转变是可逆的
玻璃化转变温度测定的推荐程序
• 样品用量10~15毫克 • 以20℃/min加热至Tg以上30或50℃ • 以最快速度或20℃/min将温度降到Tg以下30或50℃
DSC的基础公式
假设: 1, 传感器绝对对称，Tfs = Tfr， Rs = Rr = R 2, 样品和参比端的热容相等Cpr=Cps 3, 样品和参比的加热速率永远相同 4, 样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或者热阻相等
差示扫描量热法DSC
Tg-C
-47 -73 -75
Tc- C
Hc- J/g
Tm2- C
-67 -22 8 24 36
15 38 68 79 95
22 35 46 58 66
A:无定形
s-C:半结晶
从C10 到 C18 结晶能力增强
4.0
3.5 Heat Flow (W/g) 3.0
Recrystallization from the melt of shop linear -olefin based polymers
130.7 C
189.9C
5K/min
200 250
0
50
100
150
Temperature C
反应热(276J/g)可用于判断固化程度
聚合反应动力学
含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2， 其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的 酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰 亚胺的聚合动力学。
(0.62)
54 10 50 Temperature C 90
150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定
样品放置时间对Tg时 间的影响
[0]
51
[2] 53
[25] 56 10 50 90
Temperature C
从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定
退火时间的影响
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 130 Annealed at 163C during: 30min
差示量热法(dsc)的基本原理及应用
差示扫描量热法(dsc)的基本原理
差示扫描量热法是一种热分析技术， 通过测量加热或冷却过程中样品与参 比物之间的温度差与热量关系，来研 究样品的热性质。
在DSC实验中，样品和参比物分别处 于两个相同的加热器中，并保持相同 的加热速率。样品在受热过程中发生 的物理变化（如熔化、结晶、升华等 ）或化学变化（如分解、氧化等）会 释放或吸收热量，导致样品与参比物 之间的温度差发生变化。通过测量这 个温度差，可以获得样品的热性质数 据。
水质检测的DSC分析
水质检测的DSC分 析
通过DSC可以检测水中的溶解 性物质、离子、有机物等成分 ，了解水质的热化学性质和能 量变化，为水质管理和治理提 供依据。
水中溶解性物质的 DSC分析
溶解性物质是影响水质的重要 因素之一，通过DSC可以测定 水中溶解性物质的含量和组成 ，了解其热稳定性和反应机理 ，为水处理和水质管理提供技 术支持。
粘合与密封性能
通过DSC分析，可以研究包装材料的粘合剂和密封材 料的热性能，提高包装的密封性和耐久性。
抗菌性能
DSC可用于研究包装材料的抗菌性能，通过分析抗菌 剂的熔融行为和相变焓，评估其抗菌效果。
05
DSC在环境科学中的应用
土壤成分的DSC分析
土壤成分的DSC分析
通过DSC法可以分析土壤中的有机物、矿物质、水分等成分， 了解土壤的热性质和能量变化，为土壤改良和治理提供依据。
DSC常用于研究物质的熔点、玻璃化转变温度、 热分解温度等。
工作原理
DSC仪器将样品和参考物置于 温度可控的炉中。
通过测量样品和参考物之间 的热量流差异，可以确定样 品在加热或冷却过程中的热
量变化。
热量变化通常与物质的状态变 化（如熔化、固化、分解等）
差示扫描量热法 dsc 起始温度 热事件
差示扫描量热法 dsc 起始温度热事件
差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一种广泛应用于材料科学领域的热分析技术，通过测量样品对比参考样品在加热或冷却过程中的热量差异来研究样品的热性质。
DSC技术在材料研究、药
物开发、食品科学等领域发挥着重要作用，是一种快速、灵敏的实验方法。
起始温度是DSC实验中一个关键的参数，它是指样品中发生热事件的
温度起点。
在DSC曲线中，起始温度可以告诉我们材料发生热事件的温度范围，帮助我们了解材料的热稳定性、热性能等特性。
通过对DSC曲线中起始温度的分析，可以更深入地理解材料的热行为。
热事件是指DSC曲线中出现的峰值或谷值，代表了样品在一定温度范
围内发生的物理或化学变化。
常见的热事件包括熔点、结晶点、玻璃化转变等，不同的热事件对应着不同的材料性质和结构变化。
通过对热事件的分析，可以确定材料的相变温度、热稳定性以及热动力学参数，为材料设计和性能优化提供重要参考。
在实际应用中，研究人员可以通过DSC技术对各种材料进行热性质表征，探究材料的热稳定性、相变行为、热动力学参数等重要信息。
通过对DSC曲线的解读和分析，可以揭示材料内部的微观结构和物理化学性质，为
材料的改性和优化提供有力支持。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，DSC技术在材料研究领
域有着广泛的应用前景，通过对DSC曲线中起始温度和热事件的研究，可以深入了解材料的热性质和热行为，为材料设计、制备和性能优化提供重要参考。
希望未来可以通过不断创新和改进DSC技术，更好地应用于材料科学领域，推动材料研究的进步和发展。
差示扫描量热分析简介
0.0
Heat capacity (heating)
Glass Transition (Tg)
Melting
-0.1
Evaporation
Other endothermic processes
-0.2
Heat Flow (W/g)
-0.3
Endothermic
-0.4
0
Exo Up
25
50
75
100
一般在DSC热谱图中， 吸热(endothermic)效应用凸起旳峰值来表征 (热焓增
长)； 放热(exothermic)效应用反向旳峰值表征(热焓降低)。
Endothermic Heo the sample as a result of either
125
150
Temperature (°C)
Exothermic Heat Flow
Exothermic
0.1
Heat Flow (W/g)
Heat flows out of the sample as a result of either
Heat capacity (cooling)
0.0
Crystallization
1923年，Honda首次提出连续测量试样质量变化旳热重分析。 1955年，Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今旳
DSC。 1964年，Watson等首次刊登了功率补偿DSC旳新技术。 频率可调旳动态热机械测量旳历史并不久。
近年来，热分析极大地得益于强大计算机软硬件旳应用。
梅特勒-托利多热分析简史
DSC与DTA测定原理旳不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或 时间）为横坐标，以样品与参比物间温差 为零所需供给旳热量为纵坐标所得旳扫描 曲线。
聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)
化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）年级:2011级材料化学日期：2013-10-17姓名：学号：同组人：一、预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。
峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。
其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。
虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。
20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。
差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。
在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。
曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。
曲线的面积正比于热焓的变化。
DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。
武汉理工大学 材料测试方法 热分析(差示扫描量热分析)
（四） DTA和DSC的主要区别
DTA：测定的是试样和参比物之间的温度差△T 优点:快速简便。 缺点：重复性较差，分辨率不够高。 适用于高温矿物、冶金等领域.
DSC：测定的是热流率dH/dt，定量方便。 优点：热量定量方便分辨率高灵敏度好。 缺点:非曲直使用温度低 。 适用于需要温度不高，而灵敏度要求很高 的有机、高分子及生物化学领域。
计算公式：
H x
Axm s Asm x
H
s
材料的熔化温度及焓变测定过程
图中：
1 该材料从123.226℃开始熔化到 132.609℃结束，峰值温度是 130.133℃。
2 熔化是吸热峰。 2 相应的焓变是214.754J/g。
应用2 玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变是材料从非弹性态(玻璃态）到 弹性态的转变。
基于转变前后的热容不同，一般取热容的 1/2处为玻璃化转变(Tg)温度，下图是某材料 的玻璃化转变温度的测定过程。
热容: 0.492
(J/g℃）
玻璃化温度: 77.168℃
某材料的玻璃化转变温度测定
弹性橡胶弹的玻性璃橡化转胶变的（D玻SC璃） 化转变（DSC）
Tg 与塑料／橡胶的使用温度有关。玻璃化温度低，说 明材料可以应用于较低的环境。
※ 热流型 (Heat Flux)
（一）功率补偿型DSC
※ 功率补偿型(Power Compensation)
在样品和参比物始终保持相同温度
的条件下，测定为满足此条件下样品和
参比物两端所需的能量（热量）差，并
直接作为信号Q（热量差）输出。
1 功率补um 合金 PRT 传感器
试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大 器使电流Is增大。
实验6 DSC差热分析
高分子化学与物理实验报告
随着高分子科学的迅速发展，高分子已成为DSC最主要的应用领域之一，当物质发生物理状态的变化（结晶、溶解等）或起化学反应（固化、聚合等），同时会有热学性能（热焓、比热等）的变测定热学性能的变化，就可以研究物质的物理或化学变化过程。
在聚合物研究领域，技术应用的非常广泛，主要有：（1）研究相转变过程，测定结晶温度
等温、非等温结晶动力学参数。
（2）测定玻璃化温度T g 。
（3）研究固化、交联、氧化、分解、聚合等过程，测定相对应的温度热效应、动力学参数。
例如研究玻璃化转变过程、结晶过程（包括等温、熔融过程、共混体系的相容性、固化反应过程等。
对于高分子材料的熔融。
高分子物理实验-差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变
实验三差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的热力学转变2011011743 分1 黄浩实验日期：2014-2-26一、实验目的1. 掌握差示扫描量热法(DSC)的基本原理和差示扫描量热仪的使用方法;2. 测定聚合物的玻璃化温度Tg、熔点Tm和结晶温度Tc;二、实验原理差热分析是测量在同一加热炉中由于温度变化在测量样品和参比材料（α-Al2O3）之间的温差，简称DTA。
差示扫描量热法（DSC)是测量在同一加热炉中为保持样品和参比材料之间相同温度所需的d(∆H)/dT，简称DSC。
所以DTA的测量是不定量的，而DSC可用于转变焓的定量测定。
聚合物中一些重要物理变化可以用DSC或DTA来测定，如玻璃化温度Tg，结晶温度Tc，结晶熔化温度Tm及解聚温度T D等，用DSC还可测得这些变化的焓值。
一些含有热效应的化学变化也可用DTA或DSC来测定。
DSC是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
经典DTA常用一金属块作为试样保持器以确保试样和参比物处于相同的加热条件下。
而DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。
其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。
图1显示了DTA和DSC加热部分的不同，图2 为常见DSC的原理示意图。
(1) DTA (2)DSC 图2 功率补偿式DSC原理图图1 DTA和DSC加热元件示意图1-温差热电偶；2-补偿电热丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温热电偶试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化：当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t 的变化d H/d t－t关系。
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事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。
3.2 热重分析TG
� 原理 � 在程序升温的环境下，
测量试样的重量对温度 （或时间）的依赖关系 分为变位法和零位法 � 变位法：根据天平梁倾 斜度与质量变化成比例 的关系，用差动变压器 等检测倾斜度，并记录 � 零位法：采用差动变压 器法、光学法测定天平 梁的倾斜度，然后调整 安装在天平系统和磁场 中线圈的电流，使线圈 转动以恢复天平梁的倾 斜，其电流与质量成比 例 � 横坐标为温度T（时间 t），纵坐标为样品保留 重量的分数
图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区 升温速率为0.09℃，制样的冷却速率(℃/S)分别为a 1. 4×10—4 ;b 3.2×10-3;c l .81×10—2;d 4．13X10—2;e 8．7×10-2; f 5
图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系 1—快冷却，快加热；2- 快冷却，慢加热 3一慢冷却，慢加热；4- 慢冷却，快加热
� TG应用须注意的问题
� 分析前，样品必须干燥， 腐蚀性样品须用铂金坩 埚
� 样品须置于惰性气体中 测定
� 2-5mg，5-10 ℃ /min。 升温过快或过慢会使TG 曲线向高温或低温偏移
� 3.3 连用技术 � DTA-TG、DSC-TG、
FTIR-TG
� 总结 � DSC、DTA简单原理：内加热（功率补偿）、
� ΔT=Ts-Tr
� 谱图横坐标为温度T （或时间t），纵坐标
为ΔT 基线突变的温
度与聚合物的转变温度 或反应时吸热或放热有 关
� DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变 化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析
� DTA、DSC应用须注意的问题
� 谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转 变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原 等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏 移
� 分类：TG，DTA，DSC，DMA，TMA
�
Technique
thermodilatometry Thermogravimetry Derivative thermogravimetry Differential Thermal Analysis Differential Scanning Calorimetry Thermomechanical Analysis Dynamic Mechanical Analysis Thermally Stimulated Current Dielectric Analysis
� Tm测定
� 第一种是从样品的熔融峰
的峰顶作一条直线，其斜率 为金属銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中Ro是试样皿 和样品支持器之间的热阻， 它是热滞后的主要原因,扫 描基线的交点C所对应的温 度作为熔点
第二种员通用的确定熔点
的方法，是以峰前沿最大斜 率点的切线与扫措基线的交 点B作为熔点第三种直接用 峰点A点为熔点，但要注意 样品量升温速率不同对降温
� 仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗
� 发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、 化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚 物的玻璃化转变)、气态还原
� 发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态 氧化(燃烧)、爆炸、再结晶
� 发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化 学分解、氧化还原反应、固态反应
� 应力历史
� 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变 区会以放热式膨胀的形式释放。如下图所 示，制样压力越大，释放的放热峰越大。 零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历 史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度 降低，但结束温度却没有变化，从而转变 区加宽。
聚苯乙烯的DTA曲线5℃/min;制样冷却速率 0.08℃/min，制样压力于图上
TSC
dipole alignment/relaxation
DEA
dielectric permittivity/loss facto
EGA
dielectric permittivity/loss facto
TOA
optical properties
� 能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、 升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、 液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、 热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微 观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能 的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的 质量控制都具有很重要的实际意义
� 分子量对Tg影响 � 随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对
分子质量超过一定程度时，分子质量的增加 Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链
段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献 一定的自由体积，相对分子质量越低，端基 链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增 大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大
� 样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷 热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大
� DSC比DTA易于定量:ΔH=KA ，T=RdQs/dt � 升温速度对DSC和DTA有影响 ，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提
高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温 过慢，测试效率低，影响Tg � 样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物 对器皿的腐蚀 � 样品尽量小、均匀，5-15mg � T<500 ℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝
Chapter 7 热分析
� 热分析是经典的方法，起源于1887年 Chatelier 开创的差热分析，但热分析技术广 泛应用于聚合物材料，仅仅是三十年前
� 定义：国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于 1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物 质的物理性质随温度变化的函数来关系的一组 技术
外加热（热流型） � DSC曲线 � DTA与DSC的区别及注意事项 � TG原理：零位法、变位法 � TG注意事项
3.4 DTADSCTG在聚合物中的应用
� 3.4.1 DSC应用 � Tm、Tg测定 � 在玻璃化温度时，高聚物的比热容、
热膨胀系数、粘度、折光率、自由体 积和弹性模量等都要发生一个突变， ＤＳＣ测定Ｔｇ就是基于高聚物在Ｔ ｇ转变时比热容增加这一性质进行的。 � 在ＤＳＣ谱图上，表现出在温度通过 玻璃化转变温度时，基线向吸热方向 移动，如图１所示。Ａ点是开始偏离 基线的点，把基线延长，两个基线的 垂直距离ΔＪ叫阶差，在１／２ΔＪ 处可找到Ｃ点，从Ｃ点作切线与前基 线延长相交于Ｂ点，热分析国际联合 会（ＩＣＴＡ）建议用Ｂ点作为玻璃 化转变温度Ｔｇ ，实际上Ｔｇ 也有 取Ｃ 点的，如ＡＳＴＭＥ１３５６ 标准；也有取Ｄ点的（又叫松驰峰）。 用Ｄ点的好处是该值明显，易读准
Evolved Gas Analysis
Thermo-optical Analysis
Abbreviation Physical Properties
length
TG(TGA) mass
DTG
mass
DTA
temperature
DSC
enthalpy
TMA
dimension
DMA
stiffness & damping
高温裂解，使交联密度降低
在不同温度完成预固化的环氧—酸酐试样 8℃/min 升温DSC曲线
� 样品历史效应对影响
� 热历史
� 制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷 却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放 热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标 准的转变曲线如图A
� 热历史对Tg的影响，可以用比热容—温度曲线来说 明(图B)。多方研究受热历史影响的Tg变化范围为 10—30℃。当加热速率与冷却速率相近时(图中曲 线1和3)，不出现明显的热效应；当加热与冷却速 率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热 历史被记录下来
典型的DSC熔融曲线及熔点的确定 (a)高纯铟的熔融曲线 (b)高分子熔融曲 线及熔点的测定
� 聚合物玻璃化转变的研究 � 玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，
它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同， 是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化， 因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动 观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚 合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关， 在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达了Tg 后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧 偏移。下面介绍影响Tg的若干因素
聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的 玻璃化转变温度Tg与平均 分子量Mw的关系(升温速率16℃／Min)
� 结晶度对Tg的影响 � 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响
� 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚 ε—己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的 提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的 阻力，从而使Tg升高
� 聚4—甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提 高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间 规部分减少，从而使Tg降低。
� 等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可 以忽赂
� 交联固化对Tg的影响
� 聚合物交联一般引起Tg的升高。如下图是一 种环氧—酐体系经不同预固化温度固化后测 得的DSC升温曲线，由于固化温度不同，交 联程度不同；在400K以下固化的试样，随固 化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高 的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于