差示扫描量热法(DSC)的测试与分析热分析

聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的 玻璃化转变温度Tg与平均 分子量Mw的关系(升温速率16℃／Min)
� 结晶度对Tg的影响 � 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响
� 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚 ε—己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的 提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的 阻力，从而使Tg升高
高温裂解，使交联密度降低
在不同温度完成预固化的环氧—酸酐试样 8℃/min 升温DSC曲线
� 样品历史效应对影响
� 热历史
� 制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷 却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放 热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标 准的转变曲线如图A
� 热历史对Tg的影响，可以用比热容—温度曲线来说 明(图B)。多方研究受热历史影响的Tg变化范围为 10—30℃。当加热速率与冷却速率相近时(图中曲 线1和3)，不出现明显的热效应；当加热与冷却速 率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热 历史被记录下来
� 分类：TG，DTA，DSC，DMA，TMA
�
Technique
thermodilatometry Thermogravimetry Derivative thermogravimetry Differential Thermal Analysis Differential Scanning Calorimetry Thermomechanical Analysis Dynamic Mechanical Analysis Thermally Stimulated Current Dielectric Analysis
� 应力历史
� 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变 区会以放热式膨胀的形式释放。如下图所 示，制样压力越大，释放的放热峰越大。 零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历 史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度 降低，但结束温度却没有变化，从而转变 区加宽。
聚苯乙烯的DTA曲线5℃/min;制样冷却速率 0.08℃/min，制样压力于图上
典型的DSC熔融曲线及熔点的确定 (a)高纯铟的熔融曲线 (b)高分子熔融曲 线及熔点的测定
� 聚合物玻璃化转变的研究 � 玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，
它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同， 是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化， 因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动 观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚 合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关， 在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达了Tg 后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧 偏移。下面介绍影响Tg的若干因素
� Tm测定
� 第一种是从样品的熔融峰
的峰顶作一条直线，其斜率 为金属銦熔融峰前沿的斜率 dT/R0dt，其中Ro是试样皿 和样品支持器之间的热阻， 它是热滞后的主要原因,扫 描基线的交点C所对应的温 度作为熔点
第二种员通用的确定熔点
的方法，是以峰前沿最大斜 率点的切线与扫措基线的交 点B作为熔点第三种直接用 峰点A点为熔点，但要注意 样品量升温速率不同对降温
� TG应用须注意的问题
� 分析前，样品必须干燥， 腐蚀性样品须用铂金坩 埚
� 样品须置于惰性气体中 测定
� 2-5mg，5-10 ℃ /min。 升温过快或过慢会使TG 曲线向高温或低温偏移
� 3.3 连用技术 � DTA-TG、DSC-TG、
FTIR-TG
� 总结 � DSC、DTA简单原理：内加热（功率补偿）、
� 聚4—甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提 高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间 规部分减少，从而使Tg降低。
� 等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可 以忽赂
� 交联固化对Tg的影响
� 聚合物交联一般引起Tg的升高。如下图是一 种环氧—酐体系经不同预固化温度固化后测 得的DSC升温曲线，由于固化温度不同，交 联程度不同；在400K以下固化的试样，随固 化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高 的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于
� 样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷 热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大
� DSC比DTA易于定量:ΔH=KA ，T=RdQs/dt � 升温速度对DSC和DTA有影响 ，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提
高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温 过慢，测试效率低，影响Tg � 样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物 对器皿的腐蚀 � 样品尽量小、均匀，5-15mg � T<500 ℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝
Evolved Gas Analysis
Thermo-optical Analysis
Abbreviation Physical Properties
length
TG(TGA) mass
DTG
mass
DTA
temperature
DSC
enthalpy
TMA
dimension
DMA
stiffness & damping
Chapter 7 热分析
� 热分析是经典的方法，起源于1887年 Chatelier 开创的差热分析，但热分析技术广 泛应用于聚合物材料，仅仅是三十年前
� 定义：国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于 1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物 质的物理性质随温度变化的函数来关系的一组 技术
变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转 变峰宽很多了 � 高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增 大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难 看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似 峰形的曲线 � 聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、
� 由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固 态结构形态一级转变的吸热峰，璃化转变引起 的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂， 固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂 和分解挥发的吸热峰等。
•高聚物的DTA和DSG曲线示意图(固-固一级转变)
� 由上图得出如下结论： � 一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转
� ΔT=Ts-Tr
� 谱图横坐标为温度T （或时间t），纵坐标
为ΔT 基线突变的温
度与聚合物的转变温度 或反应时吸热或放热有 关
� DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变 化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析
� DTA、DSC应用须注意的问题
� 谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转 变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原 等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏 移
交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。 � 程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但
事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。
3.2 热重分析TG
� 原理 � 在程序升温的环境下，
测量试样的重量对温度 （或时间）的依赖关系 分为变位法和零位法 � 变位法：根据天平梁倾 斜度与质量变化成比例 的关系，用差动变压器 等检测倾斜度，并记录 � 零位法：采用差动变压 器法、光学法测定天平 梁的倾斜度，然后调整 安装在天平系统和磁场 中线圈的电流，使线圈 转动以恢复天平梁的倾 斜，其电流与质量成比 例 � 横坐标为温度T（时间 t），纵坐标为样品保留 重量的分数
� 分子量对Tg影响 � 随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对
分子质量超过一定程度时，分子质量的增加 Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链
段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献 一定的自由体积，相对分子质量越低，端基 链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增 大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大
� 仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗
� 发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、 化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚 物的玻璃化转变)、气态还原
� 发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态 氧化(燃烧)、爆炸、再结晶
� 发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化 学分解、氧化还原反应、固态反应
源自文库
TSC
dipole alignment/relaxation
DEA
dielectric permittivity/loss facto
EGA
dielectric permittivity/loss facto
TOA
optical properties
� 能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、 升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、 液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、 热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微 观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能 的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的 质量控制都具有很重要的实际意义
� ΔT 是样品热量的反映 � ΔT=RdQs/dt � R:与热传导、热辐射、
热容有关
�
� Differential Thermal Analysis DTA
� 试样和参比物在相同的 程序升温或降温环境中， 测量两者的温差随温度 或时间变化关系的一种 技术，当发生物理或化
学变化时， ΔT偏离基
线
外加热（热流型） � DSC曲线 � DTA与DSC的区别及注意事项 � TG原理：零位法、变位法 � TG注意事项
3.4 DTADSCTG在聚合物中的应用
� 3.4.1 DSC应用 � Tm、Tg测定 � 在玻璃化温度时，高聚物的比热容、
热膨胀系数、粘度、折光率、自由体 积和弹性模量等都要发生一个突变， ＤＳＣ测定Ｔｇ就是基于高聚物在Ｔ ｇ转变时比热容增加这一性质进行的。 � 在ＤＳＣ谱图上，表现出在温度通过 玻璃化转变温度时，基线向吸热方向 移动，如图１所示。Ａ点是开始偏离 基线的点，把基线延长，两个基线的 垂直距离ΔＪ叫阶差，在１／２ΔＪ 处可找到Ｃ点，从Ｃ点作切线与前基 线延长相交于Ｂ点，热分析国际联合 会（ＩＣＴＡ）建议用Ｂ点作为玻璃 化转变温度Ｔｇ ，实际上Ｔｇ 也有 取Ｃ 点的，如ＡＳＴＭＥ１３５６ 标准；也有取Ｄ点的（又叫松驰峰）。 用Ｄ点的好处是该值明显，易读准
� 具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具 有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子不宜 膨胀，Tg高，在分子链上挂有松散的侧基，使
高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使 Tg降低
�
侧基对Tg影响
� 聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，
分子间距离大，相互作用减弱，产生“内增塑” 作用，Tg下降
图A 聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区 升温速率为0.09℃，制样的冷却速率(℃/S)分别为a 1. 4×10—4 ;b 3.2×10-3;c l .81×10—2;d 4．13X10—2;e 8．7×10-2; f 5
图B 在玻璃化转变区比热容与温度的关系 1—快冷却，快加热；2- 快冷却，慢加热 3一慢冷却，慢加热；4- 慢冷却，快加热
升温速度对DSC曲线测定Tg的影响
� 下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的 DTA曲线，77℃、136 ℃ ，261 ℃及447 ℃分 别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度 (冷结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td
没拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维的DTA曲线(在氮气中)
� 化学结构对Tg的影响
3.1 DSC、DTA
� 原理
�
� Differential Scanning Calorimetry DSC
�
ΔT=0;DSC
ΔW Δ W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt: dQr/dt: dH/dt:
� 热流型：外加热使均温块 受热，然后通过空气和康 铜热垫片把热传递给样品 和参比杯，式样被温度由 镍铬丝和镍铝丝组成的热 电偶检测，参比杯温度由 镍铬丝和康铜丝组成的热 电偶检测，测定的是温差