分析化学(沉淀滴定法).ppt

实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约 1～2ml即可。此时 的浓度约为2.6×10-3～ 5.2×10-3 mol/L，终点稍推迟，但误差不超 过＋0.05％
（2）应在中性或弱碱性溶液中进行
6
6
酸度：pH 6.5 ~ 10.5 NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
2 H++2CrO42-
Cr2O72-+H2O
（2）充分振摇
直接滴定时，AgSCN吸附Ag+ 返滴定时，吸附Cl-,Br-,I -,SCN -
9
9
（3）指示剂的浓度要适当
理论： 实际：
Fe3 0.043mol / L Fe3 0.015mol / L
（4）测Cl – 时应防止AgCl转化为AgSCN 滴定Cl -时，到达终点显红色，振荡，红色退去
（1）指示剂的用量要适当
5
5
SP时[Ag ] [Cl ] Ksp 1.61010
1.3105mol / L
K Ag2CrO4 sp
[Ag ]2 [CrO 42 ]
[CrO
2 4
]
K Ag2CrO4 sp [Ag ]2
1.2 1012 (1.3105 )2
7.2103mol / L
3. 应用范围 返滴定法测 CL-，Br-，I-，SCN-， 直接滴定测 Ag+
（三）吸附指示剂法 （Fayans法，法扬司法 ）
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1. 原理 AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示剂
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ba2+、Pb2+等 7
3. 应用范围
可测
CL-， Br-，Ag+ ，CN-
不可测 I- ，SCN-
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）
铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 ·12H2O 1. 原理
直接滴定
SP前：Ag SCN AgSCN （白） Ksp 1.11012 EP：Fe3 SCN FeSCN2（红色）, K 138
pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=5.51
3
3
KSP(AgI) 8.31017 KSP(AgBr) 5.01013 KSP(AgCl) 1.61010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
（3）滴定时应剧烈摇动
AgCl对Cl -、AgBr对Br－有较强吸附,导致终点提前
( 4 ) 预先分离干扰离子 能与Ag+生成沉淀的阴离子有：
PO
3 4
、As
O
3 4
、S
O23
、S
2
、CO
23－、C2O
2 4
等
能与CrO42-生成沉淀的阳离子有：
pCl=4.30 2 2
3·化学计量点时
Cl Ag KSP 1.61010 1.26105
pCl 4.90 4·化学计量点后
[Ag ] (V 20.00) 0.1000 V 20.00
当滴入AgNO3溶液20.02ml时，
[Ag ] (20.02 20.00) 0.1000 5.010 5mol / L 20.02 20.00
Cl-
FI-
FI-
SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
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化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化， 指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化， 进而导致颜色变化，指示滴定终点。
2. 滴定条件
（1）溶液的酸度要适当
HA H A
H A
Ka HA ,
若
A
HA
1
,
则pH pK a
1·滴定开始前
[Cl-]=0.1000mol/L
pCl=1.00
2·滴定至化学计量点前
[Cl-］ (20.00 V) 0.1000 20.00 V
当加入AgNO3溶液19.98ml时
[Cl - ] (20.00 19.98) 0.1000 5.010 5mol / L 20.00 19.98
⑷ 应避免在强光照射下进行滴定 3. 应用范围
第六章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分 析法。
Ag X AgX X Cl 、Br、I、SCN
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法
第一节 基本原理 一、滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L NaCl溶液为例：
1
1
Ag Cl AgCl (白色)
4
4
二、终点的指示方法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 1. 原理
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.61010， 溶解度S 1.3105
EP：2Ag
CrO
2 4
Ag 2CrO 4
（砖红色）
Ksp 1.2 1012 , 溶解度S 6.7 104
2. 滴定条件
剩余滴定 SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
8
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） EP：Fe3 SCN FeSCN2（淡红色） 2. 滴定条件 （1）在HNO3溶液中进行 硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水 解，能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、 CO32-等也不产生干扰。
荧光黄pKa 7.0 曙红pKa2.0 二氯荧光黄pKa 4.0
pH 7～10 pH 2～10 pH 4～10
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荧光黄
O
O
二氯荧光黄
Cl
O
Cl
O
OH OH
COOH
COOH
Br
Br
HO
O
O
Br
Br
COOH
四溴荧光黄（曙红）
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（2）加入糊精保护剂 防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积. （3） 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力 I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
Ksp=1.8×10-10
AgSCN
Ksp＝1.0×10-12
10
10
为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：
过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl
（5）测 I – 应先加AgNO3后加指示剂 2Fe3+ + 2I - ＝ 2Fe2+ + I2