分析化学(沉淀滴定法).ppt
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沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件
滴定条件
选择吸附力适当的指示剂
沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测
离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能
太小，否则终点出现过迟。
吸引力略大
被测离子
吸引力略小
沉淀胶
体颗粒
指示剂
滴定条件
如果测定Cl-时以曙红为指示剂
吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
荧光黄做指示剂。
Ag+
Cl-
ClAg+
AgCl
Ag+
Ag+Cl-
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
Cl-
Ag+
AgCl ⋅ Ag + + FIn− （黄绿色） ⇌ ⋅ + ⋅ − （粉红色）
吸附指示剂变色原理
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
AgCl Ag + + FI（- 黄绿色）
吸附指示剂法
（法扬斯法）
基本概念
法扬司法—吸附指示剂法是用吸附指示剂
（adsorption indicator）确定滴定终点，以AgNO3溶
液为滴定液测定卤化物的银量法。
测定原理
滴定液
指示剂
K2CrO4
直接测定
AgNO3
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定方式
滴定目标
可溶性
1、氯化物
2、溴化物
测定原理
25ml稀释后，再加入糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂8滴，充分振摇后用
AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液由黄绿色变为沉淀表面呈现微红色，停止滴
沉淀滴定法—生理盐水中氯化钠含量测定(分析化学课件)
生理盐水中氯化钠含量测定
中生理盐水中氯化钠的含量测定 一、实验仪器及试剂 实验仪器：酸式滴定管（25mL） 移液管（25mL） 锥形瓶（250mL）
试剂： 0.1mol/LAgNO3溶液 K2CrO4溶液（50 g/L） 生理盐水
生理盐水中氯化钠含量测定 二、测定步骤
将生理盐水稀释1倍后，用移液管精确移取已稀 释的生理盐水25mL置于锥形瓶中，加1mLK2CrO4 溶液，在不断摇动下，用AgNO3滴定液滴定至溶液 呈砖红色即为终点。
.44 g/mol
生理盐水中氯化钠含量测定 注意事项
ü 滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行。 ü 滴定时要注意滴定速度并充分摇动。 ü AgNO3试剂及其溶液具有腐蚀性，能破坏皮
肤组织，注意切勿接触皮肤及衣服。
生理盐水中氯化钠含量测定 三、数据处理
记录项目
生理盐水中NaCl含量 测定
次序
滴定液浓度c（mo1/L） 消耗滴定液体积V（mL）
NaCl含量（g/L） NaCl平均含量（g/L）
相对偏差
1
2
0.1003
19.50
19.30
9.14
9.05
9.09
0.5%
NaCl
c AgNO3
VAgNO3 M NaCl 1
中生理盐水中氯化钠的含量测定 一、实验仪器及试剂 实验仪器：酸式滴定管（25mL） 移液管（25mL） 锥形瓶（250mL）
试剂： 0.1mol/LAgNO3溶液 K2CrO4溶液（50 g/L） 生理盐水
生理盐水中氯化钠含量测定 二、测定步骤
将生理盐水稀释1倍后，用移液管精确移取已稀 释的生理盐水25mL置于锥形瓶中，加1mLK2CrO4 溶液，在不断摇动下，用AgNO3滴定液滴定至溶液 呈砖红色即为终点。
.44 g/mol
生理盐水中氯化钠含量测定 注意事项
ü 滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行。 ü 滴定时要注意滴定速度并充分摇动。 ü AgNO3试剂及其溶液具有腐蚀性，能破坏皮
肤组织，注意切勿接触皮肤及衣服。
生理盐水中氯化钠含量测定 三、数据处理
记录项目
生理盐水中NaCl含量 测定
次序
滴定液浓度c（mo1/L） 消耗滴定液体积V（mL）
NaCl含量（g/L） NaCl平均含量（g/L）
相对偏差
1
2
0.1003
19.50
19.30
9.14
9.05
9.09
0.5%
NaCl
c AgNO3
VAgNO3 M NaCl 1
沉淀滴定法分析技术—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)
终点时
AgCl SCN - AgSCN Cl-
措施
1. 过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、过滤、洗涤） 2. 加硝基苯（有毒），包住AgCl
1.测定氯化物
返滴定法测定溴化物或碘化物，会不会 发生上述的转化反应呢？
2.测定碘化物
指示剂必须在加入过量的AgNO3之后才能加 入
原因
2Fe 3 2I - 2Fe 2 I2
四. 干扰离子的分离
强氧化剂会将SCN-氧化;
氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,影响 终点判断;
铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀。 以上影响因素必须消除。
五. 返滴定法的特殊要求
1.测定氯化物
KspAgCl 1.81010 KspAgSCN 1.01012 （AgCl的溶解度比AgSCN 大）
pH≥6，[Fe3+] ，影响终点确定，甚至使指示剂失效。
水解
[FeH2O6 ]3
[Feபைடு நூலகம்2OOH] 2
FeOH 3
Fe3+在酸性条件 下的主要存在形
式，颜色浅
避免弱酸盐的干扰
棕色
三. 适当振摇
直接滴定法滴定Ag+ 为防止AgSCN对Ag+的吸附,临近终点时必须 剧烈摇动
返滴定法滴定Cl避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动
铁铵矾指示剂法测定条件的选择
一. 指示剂用量
【分析】指示剂NH4Fe(SO4)2的用量太大或太小，对测定有 什么影响？
实验确定 50～100ml的反应液中加入10%的NH4Fe(SO4)2指示剂2ml
Fe3+的浓度，采用0.015 mol/L，约为理论量的1/20
二. 溶液的酸度
分析化学第八章 沉淀滴定
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-Br-I-源自0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
第八章 沉淀滴定法
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
总结
各种沉淀滴定法原理、指示剂及其变色 过程、滴定条件应用范围及注意事项。
2019/10/18
Analitical Chemistry
5
大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
SP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡棕红色）
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
第9页
2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
第11页
（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第23页
➢ 滴定条件: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：预防沉淀吸附而造成终点提前
预防：充足摇动溶液，及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
第9页
2．间接法 ➢ 原理：
➢ 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.批示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C．注意事项 ✓ 测Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2（ 淡棕红色） Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN （白色） Cl
异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因： 汇集速度：构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度＜ 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度＞ 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
第11页
（三）吸附批示剂法（Fayans法，法扬司法 ）
吸附批示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂：一个有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理： AgNO3 X （吸附指示剂）
SP前： HFIn
H+ + FIn- （黄绿色）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第23页
沉淀滴定法—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)
滴定反应： 终点前： Ag+（过量） ＋ X- AgX↓
Ag+（剩余）＋ SCN- AgSCN↓（白色） 终点时： Fe3+ ＋ SCN- [FeSCN]2+↓（红色）
NH4SCN标准溶液的配制
一、实验仪器及试剂
仪器：电子分析天平 容量瓶（250mL） 酸式滴定管 （50mL） 碱式滴定管（50mL） 锥形瓶（250mL）
移液管（25mL） 洗耳球 烧杯 试剂：基准物NaCl 5% K2CrO4溶液 硝酸 硫酸铁铵溶液
1
NH4SCN标准溶液的配制 二、测定步骤
（一）0.02mol/LNaCl标准溶液的配制 （二）0.02 mol/LAgNO3溶液的标定 （三）硫氰酸铵溶液的标定
6
铁铵矾指示剂法测定条件
一、直接滴定法测定Ag+
测定条件
A 滴定过程中必须充分摇动溶液，否则不断形成的AgSCN沉淀会强烈吸附
Ag+ 在其表面，使终点提前。
B 可在酸性溶液中直接测定Ag+，控制H+的浓度范围在0.1～1mol/L，否则
Fe3+会发生水解。
适用范围
直接滴定法可测定Ag+含量等
7
铁铵矾指示剂法测定条件
数据 序号 1
2
3
项目
V AgNo3
C AgNO3 mol/L
VNH4SCN 初读数/mL
VNH4SCN 终读数/mL
VNH4SCN /mL
cNH4SCN mol/L
c NH 4 SCN
∣di∣
mol/L
相对平均偏差%
4
NH4SCN标准溶液的配制 三、数据处理计算公式： Nhomakorabeac NaCl
Ag+（剩余）＋ SCN- AgSCN↓（白色） 终点时： Fe3+ ＋ SCN- [FeSCN]2+↓（红色）
NH4SCN标准溶液的配制
一、实验仪器及试剂
仪器：电子分析天平 容量瓶（250mL） 酸式滴定管 （50mL） 碱式滴定管（50mL） 锥形瓶（250mL）
移液管（25mL） 洗耳球 烧杯 试剂：基准物NaCl 5% K2CrO4溶液 硝酸 硫酸铁铵溶液
1
NH4SCN标准溶液的配制 二、测定步骤
（一）0.02mol/LNaCl标准溶液的配制 （二）0.02 mol/LAgNO3溶液的标定 （三）硫氰酸铵溶液的标定
6
铁铵矾指示剂法测定条件
一、直接滴定法测定Ag+
测定条件
A 滴定过程中必须充分摇动溶液，否则不断形成的AgSCN沉淀会强烈吸附
Ag+ 在其表面，使终点提前。
B 可在酸性溶液中直接测定Ag+，控制H+的浓度范围在0.1～1mol/L，否则
Fe3+会发生水解。
适用范围
直接滴定法可测定Ag+含量等
7
铁铵矾指示剂法测定条件
数据 序号 1
2
3
项目
V AgNo3
C AgNO3 mol/L
VNH4SCN 初读数/mL
VNH4SCN 终读数/mL
VNH4SCN /mL
cNH4SCN mol/L
c NH 4 SCN
∣di∣
mol/L
相对平均偏差%
4
NH4SCN标准溶液的配制 三、数据处理计算公式： Nhomakorabeac NaCl
沉淀滴定法 铁铵矾指示剂法 分析化学课件
3 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差（实验 证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%）。
测定Br-、I-和SCN-：
1 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
2 在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂， 否则Fe3+将氧化I-的为I2：
解：AgNO3 ~ 1/2BaCl2~ NH4SCN由题意得
c( AgNO3 )V ( AgNO3 ) c(NH 4 SCN )V (NH 4 SCN )
m(BaCl2 ) 1
M ( 2 BaCl2 )
m(BaCl
2
)
(0.1020
40.00
0.09800
15.00)
10
3
1 2
208.24
0.2718g
注意事项
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+，并可在酸性溶液中进行滴定。
测定原理
返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应 采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加 入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
答：含BaCl2质量为0.2718g。
铁铵钒指示剂法 （佛尔哈德法）
基本概念
佛尔哈德——铁铵钒指示剂法是在酸性介质中， 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法 分为直接滴定法和返滴定法两种。
测定Br-、I-和SCN-：
1 滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
2 在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂， 否则Fe3+将氧化I-的为I2：
解：AgNO3 ~ 1/2BaCl2~ NH4SCN由题意得
c( AgNO3 )V ( AgNO3 ) c(NH 4 SCN )V (NH 4 SCN )
m(BaCl2 ) 1
M ( 2 BaCl2 )
m(BaCl
2
)
(0.1020
40.00
0.09800
15.00)
10
3
1 2
208.24
0.2718g
注意事项
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
此法的优点在于可用来直接测定Ag+，并可在酸性溶液中进行滴定。
测定原理
返滴定法测定卤素离子
佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应 采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加 入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。
答：含BaCl2质量为0.2718g。
铁铵钒指示剂法 （佛尔哈德法）
基本概念
佛尔哈德——铁铵钒指示剂法是在酸性介质中， 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终 点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法 分为直接滴定法和返滴定法两种。
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
分析化学课件 沉淀滴定法
S = Ksp = 6 10
-10
= 2.4 10 molL
-5
-1
m(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol· -1 L S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol· -1 L
下面是几种物质的溶解度曲线图：
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
二、影响沉淀溶解度的因素
（一）离子强度的影响 （二）共同离子效应 （三）副反应的影响
1.酸效应（例题） 2.配位效应 （四）影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度： 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
2.溶剂： 大多数无机物沉淀是离子晶体，它们在有机溶剂 中的溶解度比在水中的小。
消除方法— 陈化或重结晶 例: 硫酸钡的共沉淀(30℃)
包藏离子 包藏量(mol/100 mol BaSO4) Ba2+加入 SO42-中 0.45 5.4 15.9 SO42- 加 入Ba2+中 2.7 19.6 3.6 玷污盐溶解度
(mol·-1) L
ClNO3Ca2+
1.83
0.46 0.02
Q= [Fe3+ ]t · - ]t3 K sp [OH
OH-浓度为
即 [OH- ]t3 K sp/ [Fe3+ ]t
6.1 沉淀溶解度及其影响因素
[OH ] 3
K sp
[ Fe ]
3
3
4.0 1038 1.591012 m ol/ L 0.01
对应于开始沉淀的pH pH=14-pOH=2.20 pH 2.20时， Fe(OH)3开始沉淀。 沉淀完全，溶液中的[Fe3+] 10-5mol/L
经典课件：分析化学 第七章 沉淀滴定法
【终点前】 Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓(白色) Ksp= 1.8×10-10；
【终点时】 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp= 2.0×10-12；
【终点颜色】 白色沉淀→砖红色沉淀
.
10
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl? AgCl : Ksp [Ag][Cl] ss
.
17
3.干扰离子
滴定前应设法除去能与Ag⁺作用生成沉淀的 阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中 性或弱碱性溶液中发生水解的离子。
阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-
阳离子：Ba2+、Pb2+ 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
.
19
二、佛尔哈德法(铁铵矾法)
.
2
【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、 Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Ksp= 1.8×10-10
Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓
Ksp= 5.0×10-13
Ag+ + I- ⇌ AgI↓
Ksp= 9.3×10-17
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓ Ksp= 1.0×10-12
络合滴定：与c 和K´MY有关，c↑，K´MY↑， 滴定突跃↑☆
氧化还原滴定：与 ΔEθ 和n1、n2有关，主要决 定于 ΔEθ ☆
【终点时】 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp= 2.0×10-12；
【终点颜色】 白色沉淀→砖红色沉淀
.
10
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl? AgCl : Ksp [Ag][Cl] ss
.
17
3.干扰离子
滴定前应设法除去能与Ag⁺作用生成沉淀的 阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中 性或弱碱性溶液中发生水解的离子。
阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-
阳离子：Ba2+、Pb2+ 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
.
19
二、佛尔哈德法(铁铵矾法)
.
2
【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、 Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Ksp= 1.8×10-10
Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓
Ksp= 5.0×10-13
Ag+ + I- ⇌ AgI↓
Ksp= 9.3×10-17
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓ Ksp= 1.0×10-12
络合滴定：与c 和K´MY有关，c↑，K´MY↑， 滴定突跃↑☆
氧化还原滴定：与 ΔEθ 和n1、n2有关，主要决 定于 ΔEθ ☆
沉淀滴定法分析技术—吸附指示剂法(分析化学课件)
二、测定原理---以测定氯化物为例
1、吸附指示剂
吸附指示剂是一类有机染料，大部分是有机弱酸，
其阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附
，
吸附后结构发生变化，以至引起颜色变化，从而指示终点
的到达。
HFIn
H+ + FIn-
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
黄绿色 → 红色
曙红
Br、I、SCN
橙 色 → 紫红色
pH范围
颜
Ag+
pH
Ag+
pH 4～6
Ag+
pH 2～10
AgNO3 标准溶液
2、滴定终点前
荧光黄指示剂，有机酸， 在溶液中离解：
指示剂
HFIn
荧光黄（HFIn）
H+ + FIn-
Cl AgCl
(AgCl) Cl- FIn-
(AgCl) Cl-+ FIn-
pKa=7.0
pH>pKa(7.0)，以FIn 为主
以荧光 黄为例
滴定剂Ag+
2Ag +＋2OH － 2AgOH Ag2O ＋H2O 控制溶液pH在 pKa~10.0之间
pH>10. 0
四、溶液的pH
常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
色变化
荧光黄
Cl
7～10
黄绿色 → 微红色
二氯荧光黄
Cl
在测定Cl-时只能选用荧
SP前 荧光黄 FIn-
沉淀滴定法分析技术—铬酸钾指示剂法(分析化学课件)
滴定条件：pH 6.5～10.0
学习小结
通过本小节的学习，你能否指出铬酸钾指示剂法存在的优、缺点？
铬酸钾指示剂法测定原理
一、方法简介
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。
AgNO3标准液
K2CrO4指示剂
1. 理论计算
加入铬酸钾指示剂以 510-3 mol/L为宜。通常50～100ml总反应液中加入5%的铬酸钾指示液1～2ml
[CrO42- ]太大，终点提前; CrO42-黄色干扰[CrO42- ]太小，终点滞后。
2. 实验确认
在中性或弱碱性中进行（pH6.5～10.5）
1. 强酸性溶液中
滴定终点分数的计算为: Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓(白色) 1 M Cl- CV m m=CV× M Cl-/1 Cl-%=m /ms×100%
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
铬酸钾指示剂法测定条件的选择
指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算，化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
学习小结
通过本小节的学习，你能否指出铬酸钾指示剂法存在的优、缺点？
铬酸钾指示剂法测定原理
一、方法简介
铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，硝酸银为滴定液，在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式，测定氯化物或溴化物含量的银量法。
AgNO3标准液
K2CrO4指示剂
1. 理论计算
加入铬酸钾指示剂以 510-3 mol/L为宜。通常50～100ml总反应液中加入5%的铬酸钾指示液1～2ml
[CrO42- ]太大，终点提前; CrO42-黄色干扰[CrO42- ]太小，终点滞后。
2. 实验确认
在中性或弱碱性中进行（pH6.5～10.5）
1. 强酸性溶液中
滴定终点分数的计算为: Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓(白色) 1 M Cl- CV m m=CV× M Cl-/1 Cl-%=m /ms×100%
Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子能与CrO42-生成沉淀
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX
滴定剂：AgNO3 标准溶液
待测物：Br- 、Cl-
指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
铬酸钾指示剂法测定条件的选择
指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算，化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色
分析化学第9章重量分析课件
29
例题 以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果在200mL试液
加入等物质的量的沉淀剂SO42-，计算BaSO4的 溶解度及沉淀溶解损失。 S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0 10-5(mol·L-1) 在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0 10-5mol·L-1 200233.4g·mol– 1=0.5mg
3
1. 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小
的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼 烧成为组成一定的物质，然后称其重量， 再计算被测成分的含量。 这是重量分析的主要方法。
4
2. 气化法
(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气化 逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来 计算被测成分的含量。
10
三、对称量形式的要求
(一) 具有确定的化学组成
称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化
学式进行结果的计算。
(二) 要有足够的化学稳定性
沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响
而发生变化，本身也不应分解或变质。
(三) 应具有尽可能大的摩尔质量
称量形式的摩尔质量大,则被测组分在称量形式
19
所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即 MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须 加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则在计
算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。如 AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度
的N固i0有(.O溶1H-)解12等%度;)许和很多硫小氢化。氧物由化(于如物许H(g多如S、沉FeC淀(dOS的H、)固3、Cu有ZSn等溶(O)解H的)度2、 比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固 有溶解度的影响。
例题 以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果在200mL试液
加入等物质的量的沉淀剂SO42-，计算BaSO4的 溶解度及沉淀溶解损失。 S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0 10-5(mol·L-1) 在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0 10-5mol·L-1 200233.4g·mol– 1=0.5mg
3
1. 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小
的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼 烧成为组成一定的物质，然后称其重量， 再计算被测成分的含量。 这是重量分析的主要方法。
4
2. 气化法
(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气化 逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来 计算被测成分的含量。
10
三、对称量形式的要求
(一) 具有确定的化学组成
称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化
学式进行结果的计算。
(二) 要有足够的化学稳定性
沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响
而发生变化，本身也不应分解或变质。
(三) 应具有尽可能大的摩尔质量
称量形式的摩尔质量大,则被测组分在称量形式
19
所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即 MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须 加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则在计
算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。如 AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度
的N固i0有(.O溶1H-)解12等%度;)许和很多硫小氢化。氧物由化(于如物许H(g多如S、沉FeC淀(dOS的H、)固3、Cu有ZSn等溶(O)解H的)度2、 比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固 有溶解度的影响。
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1·滴定开始前
[Cl-]=0.1000mol/L
pCl=1.00
2·滴定至化学计量点前
[Cl-］ (20.00 V) 0.1000 20.00 V
当加入AgNO3溶液19.98ml时
[Cl - ] (20.00 19.98) 0.1000 5.010 5mol / L 20.00 19.98
第六章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分 析法。
Ag X AgX X Cl 、Br、I、SCN
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法
第一节 基本原理 一、滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L NaCl溶液为例：
1
1
Ag Cl AgCl (白色)
（1）指示剂的用量要适当
5
5
SP时[Ag ] [Cl ] Ksp 1.61010
1.3105mol / L
K Ag2CrO4 sp
[Ag ]2 [CrO 42 ]
[CrO
2 4
]
K Ag2CrO4 sp [Ag ]2
1.2 1012 (1.3105 )2
7.2103mol / L
pCl=4.30 2 2
3·化学计量点时
Cl Ag KSP 1.61010 1.26105
pCl 4.90 4·化学计量点后
[Ag ] (V 20.00) 0.1000 V 20.00
当滴入AgNO3溶液20.02ml时，
[Ag ] (20.02 20.00) 0.1000 5.010 5mol / L 20.02 20.00
Cl-
FI-
FI-
SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
12
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化， 指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化， 进而导致颜色变化，指示滴定终点。
2. 滴定条件
（1）溶液的酸度要适当
HA H A
H A
Ka HA ,
若
A
HA
1,Biblioteka 则pH pK a荧光黄pKa 7.0 曙红pKa2.0 二氯荧光黄pKa 4.0
pH 7～10 pH 2～10 pH 4～10
13
荧光黄
O
O
二氯荧光黄
Cl
O
Cl
O
OH OH
COOH
COOH
Br
Br
HO
O
O
Br
Br
COOH
四溴荧光黄（曙红）
14
（2）加入糊精保护剂 防止胶体凝聚,使AgX沉淀具有较大的表面积. （3） 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力 I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
（2）充分振摇
直接滴定时，AgSCN吸附Ag+ 返滴定时，吸附Cl-,Br-,I -,SCN -
9
9
（3）指示剂的浓度要适当
理论： 实际：
Fe3 0.043mol / L Fe3 0.015mol / L
（4）测Cl – 时应防止AgCl转化为AgSCN 滴定Cl -时，到达终点显红色，振荡，红色退去
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
Ksp=1.8×10-10
AgSCN
Ksp＝1.0×10-12
10
10
为避免上述转化的发生，可以采取下列措施之一：
过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl
（5）测 I – 应先加AgNO3后加指示剂 2Fe3+ + 2I - ＝ 2Fe2+ + I2
4
4
二、终点的指示方法
（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 1. 原理
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.61010， 溶解度S 1.3105
EP：2Ag
CrO
2 4
Ag 2CrO 4
（砖红色）
Ksp 1.2 1012 , 溶解度S 6.7 104
2. 滴定条件
Ba2+、Pb2+等 7
3. 应用范围
可测
CL-， Br-，Ag+ ，CN-
不可测 I- ，SCN-
（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）
铁铵钒 NH4Fe(SO4)2 ·12H2O 1. 原理
直接滴定
SP前：Ag SCN AgSCN （白） Ksp 1.11012 EP：Fe3 SCN FeSCN2（红色）, K 138
⑷ 应避免在强光照射下进行滴定 3. 应用范围
实际加入5％（g/ml）铬酸钾指示剂约 1～2ml即可。此时 的浓度约为2.6×10-3～ 5.2×10-3 mol/L，终点稍推迟，但误差不超 过＋0.05％
（2）应在中性或弱碱性溶液中进行
6
6
酸度：pH 6.5 ~ 10.5 NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
2 H++2CrO42-
Cr2O72-+H2O
3. 应用范围 返滴定法测 CL-，Br-，I-，SCN-， 直接滴定测 Ag+
（三）吸附指示剂法 （Fayans法，法扬司法 ）
11
1. 原理 AgNO3标液滴定NaCl，荧光黄（HFl）为指示剂
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
剩余滴定 SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
8
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色） EP：Fe3 SCN FeSCN2（淡红色） 2. 滴定条件 （1）在HNO3溶液中进行 硝酸浓度为0.1～1mol/L，可防止Fe3+的水 解，能与Ag+生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、 CO32-等也不产生干扰。
pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=5.51
3
3
KSP(AgI) 8.31017 KSP(AgBr) 5.01013 KSP(AgCl) 1.61010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
Ag++ nNH3 Ag(NH3)n
（3）滴定时应剧烈摇动
AgCl对Cl -、AgBr对Br－有较强吸附,导致终点提前
( 4 ) 预先分离干扰离子 能与Ag+生成沉淀的阴离子有：
PO
3 4
、As
O
3 4
、S
O23
、S
2
、CO
23－、C2O
2 4
等
能与CrO42-生成沉淀的阳离子有：