二氧化钛电池实验报告

华南师范大学实验报告
学生姓名吴健华学号
专业化学(师范) 班级10化学五班
课程名称化学综合实验实验类型：□验证□设计√综合
实验时间2014 年 3 月27 日指导老师李红老师
预习码：58928 实验评分
纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试
一、前言
1.1.实验目的
(1)了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点。

(2)掌握实合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理。

(3)学会评价电池性能的方法。

1.2.文献综述与总结
太阳能是地球上唯一外来的永不枯竭的能源。

随着地球矿物能源日趋枯竭及环境问题的出现，结合我国作为世界上能源消费增长最快的国家和我国的SO2、NO x、CO2排放大国的实际，太阳能电池的开发成为科学家的重要课题。

目前市场上硅半导体太阳能电池占绝对优势，其能隙（1.2eV）正好处于太阳能的光谱吸收区内，光电转化效率较高，单晶硅太阳能电池可高达24%；无机半导体电池，如新型CdTe电池的光电转化效率达到10%，市场份额在1%左右。

1991年Gratzel等制备了TiO2纳米多孔膜半导体电极，把多吡啶钌配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池（DSSC），目前其光电转换效率大于10%（模拟太阳光），开路电压约720mV，光电流密度大于20mA/cm2，寿命高达15-20年，制造成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10。

中科院等离子物理研究所的戴松元等将其扩大到500W的小型示范电站，正接受耐久性测试。

DSSC具有永久性、清洁性和灵活性三大优点。

它可以一次投资多次长期使用，无环境污染，更适用于大大小小的电站机组。

然而目前太阳能电池电价较高，因此目前在地面上暂不能广泛使用。

研究工作者们也发现DSSC的实用化还存在着一些问题:(l)液态电解质容易导致TiO2表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性；(2)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光而影响电池的稳定性；(3)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解；(4)密封困难，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降；(5)液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效；(6)电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定。

由于DSSC电池具有低成本、高效率的特点，所以有着很大发展潜力，已经引起了人们的广泛关注。

我们相信，在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。

二、实验部分
2.1.实验原理
（1）DSSC结构和工作原理：
如图1所示，DSSC由导电玻璃、吸附染料的纳米晶TiO2薄膜、两极间的电解质（常用I-/I3-）和镀铂导电玻璃对电极组成夹心状电池。

其工作原理是通过有效的光吸收和电荷分离把光能转变为电能。

由于TiO2的禁带宽度较大（3.2eV），可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光产生电子跃迁。

由于染料的激发态能级高于TiO2的导带，电子可以快速注入到TiO2导带，进而富集到导电玻璃片上，并通过外电路流向对电极，形成电流。

处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。

①敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S*）向TiO2导带注入电子而成为氧化态的敏化剂（S+）：
hν
S—→S*→S++TiO2(e)
②氧化态敏化剂被还原性物质（R）还原：
S++R→S+O
③被氧化生成的氧化型物质（O）在阴极上再还原成还原型物质，参加下一循环的反应：
O+ne→R
对于上述的DSSC，影响DSSC光电流的产生的因素有：
①TiO2导带上的电子向溶液中的氧化还原电对转移产生暗电流；
②TiO2导带中的电子也可能与半导体表面的敏化剂分子复合；
③激发态的染料敏化剂分子可能通过内部转移回到基态；
④TiO2中的电子可能会在TiO2晶体内部或界面复合。

电解质溶液中通常含有I3-/I-、(SCN)2-/SCN-、[Fe(CN)6]3-/[ Fe(CN)6]4-等氧化还原电对，目的是参加电子在电极和电解质间交换与传递功能。

对电极常用Pt、Au等金属材料或镀上贵金属的导电玻璃。

评价DSSC主要指标为：短路电流密度、开路电压、入射单色光光子-电流转换效率、填充因子和光电能量转换效率。

（2）TiO2纳米多空薄膜的合成
TiO2是一种低廉、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料。

光照条件下，价带电子被激发到导带，同时在价带上形成空穴。

由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收λ＜375nm的紫外光，为了使其吸收红移至可见光区，增大对全光谱范围的响应，必须进行敏化处理。

为了提高光子捕获效率和量子效率，可将TiO2纳米化、多孔化、薄膜化，使TiO2具有高比表面积，使其能吸附更多染料分子。

然而，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。

TiO2表面粗糙度大，太阳光在吸收，其表面内多次反射，可被染料分子反复吸收，提高太阳光利用率。

目前合成纳米TiO2的方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、阳极氧化法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法、丝网印刷法等。

应用在DSSC中的TiO2多孔薄膜常用制备方法有胶体涂膜直接低温烧结法、水热法烧结、热液法烧结、微波烧结、
紫外-化学气相沉积法等。

本实验主要使用溶胶凝胶法合成TiO2溶胶，然后用浸泡提拉法修饰到导电玻璃上。

（3）染料敏化剂的特点
DSSC对染料敏化剂的要求一般要符合以下条件：
①能紧密吸附在TiO2表面，要求染料分子中含有易与纳米半导体表面结合的基团，如-COOH，-SO3H和-PO3H2；
②对可见光的吸收性能好，即能吸收大部分或者全部的入射光，在整个太阳光光谱范围内都应有较强的吸收；
③染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性；
④激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率；
⑤具有足够负的激发态氧化还原电位，以保证染料激发态电子注入TiO2导带；
⑥在氧化还原过程（包括基态和激发态）中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移过程中的自由能损失较小。

采用染料敏化方法制备的DSSC，不但可以克服半导体本身只吸收紫外光的缺点，使得其对可见光谱的吸收大大增加，并且可通过改变染料的种类得到理想的DSSC。

新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围，激发态寿命较长，易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性能稳定等卓越性能。

目前常用的敏化剂包括联吡啶金属配合物、酞菁、卟啉和有机化合物类染料及天然染料。

本实验制作的DSSC以导电玻璃修饰纳米TiO2多孔膜作为光阳极，三联吡啶钌（Ⅱ）和天然染料作光敏化剂，I3-/I-作为电解质中的氧化还原电对，镀铂导电玻璃作为对电极。

2.2.仪器与药品
（1）主要仪器：紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、铂片电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等。

（2）主要试剂：钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、黄花、绿叶
2.3.实验步骤
（1）TiO2溶胶的制备
在无水的环境下，将5ml钛酸四丁酯加入含2ml异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）60~70℃水浴恒温且含有1ml浓硝酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。

（2）TiO2电极制备
将ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极，最后在(450±10)℃热处理30min即得锐钛矿TiO2修饰电极。

（3）叶绿素的提取
采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉。

剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20ml石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20ml丙酮提取，过滤后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。

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（4）叶黄素的提取
取少量新鲜黄花，加少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，收集滤液。

（5）敏化TiO2电极的制备
将热处理的两片TiO2电极冷却至80℃左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的铟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。

（6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱
以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。

（7）DSSC的光电流谱
以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。

2.4．实验现象与结果
（1）染料敏化剂的紫外—可见吸收曲线：
波长区间有较强吸收峰。

（2）光电转换响应
根据所测得经浸泡叶绿素、叶黄素的TiO2太阳能电池的开路电压，作出下图，可见经叶绿素敏化的的电极的开路电压较叶黄素的大。

三、实验分析与讨论
3.1.实验分析与讨论：
在本次实验中所测得的叶绿素在320—470nm波长区间有较强吸收，而叶黄素在320—500nm波长有强吸收，均处于蓝（450~435nm）紫（435~390nm）光波长范围内。

查阅资料发现，叶绿素主要吸收蓝紫光和红光，叶黄素主要吸收蓝紫光，因此本次实验提取得的叶绿素和叶黄素质量较好，吸收光的波长符合理论值。

而在本次的实验数据中，于380nm波长处叶绿素、叶黄素的吸光值突降，尚未不明确具体原因，有待研究。

而实验测得叶绿素敏化的电池开路电压在0.366-0.530V之间，而经叶黄素敏化的电池开路电压在0.174-0.205V之间。

查阅资料，其文献值报道的开路电压值介于0.1-0.6V，因此本次制备的两个电池开路电压处于合理范围。

而叶绿素与叶黄素测得的开路电压相差0.3V左右，这是由于叶黄素的吸收光强度比叶绿素要弱，因此所测得的开路电压比叶绿素低。

实验中，制备TiO2电极并经叶绿素、叶黄素敏化制得纳米二氧化钛太阳能电池，且效果良好，不过实验中仍存在问题需要重视及改进：
1、TiO2电极在敏化剂的浸泡的时间较短，只有10min。

因此电极表面敏化剂较少，吸收可见光亦较少，在充足的实验时间下，可增加敏化时间；
2、在电路中，导线间连接不够紧密或导线生锈等，会引起测量的数据有差异，需要重视。

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四、结论
本实验中，利用叶绿素以及叶黄素为敏化剂敏化的TiO2电极作为光阳极，导电玻璃为阴极，分别制备叶绿素、叶黄素敏化的纳米TiO2太阳能电池各一个，并通过实验测得两个电池的性能良好，其开路电压均介乎于0.1-0.6V文献理论范围之间。

制作过程原料易得，步骤简易，而且电池的稳定性良好，对可见光有较好的吸收特性。

总体而言，在能源问题日趋严峻的今天，该种染料敏化的TiO2太阳能电池可以充分利用太阳能，植物色素等取之不尽用之不竭的资源，既体现了绿色化学的理念，也迎合了构建低碳社会的要求，具有广阔的应用前景。

五、参考文献
[1]吴迪，沈珍，薛兆历等.卟啉类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用.无机化学学报，2007，23（1）：1
[2]孟庆波,林原,戴松元.染料敏化纳米晶薄膜太阳电池［J］,物理学与新能源材料专题.2004,33(3)：177-181.
[3]林志东,刘黎明,郭云等.染料敏化TiO
纳米晶多孔膜太阳能电池［J］,材料导报，
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2001，15(10):35-36.。