第三章 苯丙素类

N
Br
多用来判断C6位是否有取代基存在。
36
5.Emerson reaction: 试剂：2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾，其 与酚羟基对位活泼氢反应生成红色化合物。 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）
H2N HO H CH3 N N CH 3 [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
8-OH导入
兰色荧光
-OH
荧光减弱或消失
绿色
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五.化学性质：
1.内酯性质和碱水解反应：香豆素的α-吡喃酮环具有α， β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻 羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐 的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极 易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使 其内酯化而闭环。
绿原酸（chlorogenic acid）
CH2OH O H3CO
菜蓟素（cynarin）
COOglc HO HO
glc
松柏苷（coniferin）
咖啡酸葡萄糖苷
10
HO
HO
HO
CH2
CH COOH OH
HO
CH2
CH COOH O OH
OH OH
O C CH CH2
丹参素甲 丹参素丙
OH OH HO HOOC O C O O OH OH O O COOH OH
28
2.溶解性：
游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于
甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。
香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、
乙醚。
根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系
统溶剂法。
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3.荧光性质：荧光物质即吸收UV光，物质发亮。物质 受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出 比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这 种光线也随之消失，这种光称为荧光。 香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH 香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光 增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和 位置有一定关系。 例：7-OH Coumarins
线型（6 、7呋喃骈香豆素型）
补骨脂内酯(Psoralen）
O O O
角形（7、8呋喃骈香豆素型）
O
O
O
白芷内酯（Augelicin） (异补骨内酯)
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呋喃香豆素类成分生物合成途径
3.吡喃香豆素(Pyranocoumarins）
香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2，2-二甲基-а-吡喃环结构的香豆素类。
33
2.异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基 缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价 铁盐络合而显红色。
3+
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
O H
C
H N O
O
O
Fe1/3
( 红色 )
34
3. 酚羟基反应： 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中 可与三氯化铁试剂络合而产生不同的 颜色。 判断游离酚羟基的有无。
40
1.系统溶剂法： 用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙 酯、丙酮和甲醇依次提取样品。
药材粗粉 石油醚回流提取 回收至小体积 石油醚液 残渣 乙醚回流提取 残渣
浓缩液 乙醚液 放置、析晶 回收分离 粗晶 冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能时混和物）
乙醇提取 乙醇液
回收分离
进一步分离
单体（亲脂性香豆素）
香豆素苷类
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2、真空升华或蒸馏法：
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发 性成分分离，常用于纯化过程。 例如：橘子油橙皮油素的分离 橘子油
H3C O O O
残油 馏出物 O 加热溶于乙醇 H3C CH3 乙醇液 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶
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3、酸碱分离法：此系经典方法
(1)具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 (2)香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加 酸后恢复成内酯析出。
碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间， 否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆 素开环而不能重新合环。 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
43
4、色谱法
层析法
7-OH香豆素（难）>7-OCH3香豆素>香豆素 （易）
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C8的适当位置有羰基、双键或环氧结构时， 其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再 闭环成内酯。
OCH3
OCH3
H3C
O
O
①OH②H+
COOH H3CO O H
O
O
H3C
CH3
H3C
CH3
异当归内酯
3-异戊烯酰4，6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
HO
丹参素乙
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第二节 香豆素 coumarins
12
一.定义： 香豆素是邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结 构母核为 ：
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
苯骈α-吡喃酮
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
O
这个结构是色原酮的异构体。
（Chromone) 苯骈γ-吡喃酮
O H
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香豆素类在植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或 酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理
活性。如：
OOC HOOC OH OH OH OH
HO
绿原酸（利胆）
沙参苷I
迷迭香酸
9
OH
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
OH HO CH OH CH COO OH OH CH CH COO COOH
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
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多用来判断C6位是否有取代基存在。
香豆素显色反应
显色反应 异羟肟酸铁反应 FeCl3 Gibb's反应 Emerson反应 官能团 内酯 酚羟基 C6无取代 C6无取代 现象 红色 绿至墨绿沉淀 蓝色 红色
六.提取分离：
1、系统溶剂法 2、真空升华或蒸馏法 3、色谱法 4、酸碱分离法
O
O
5.光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH 香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护 皮 肤防止辐射的药物。
27
四.物理性质： 1.性状： 游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一 定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥 发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。 香豆素苷无挥发性，也不能升华。
吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光
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制备型HPLC 对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（C18或 C8）有较好的分离效果 。 正相和反相色谱的区别
正相色谱
固定相 流动相 流出次序
流动相极性的影响
反相色谱
非(弱)极性 极性
极性减小，洗脱能 力增强
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极性 非(弱)极性
极性增加，洗脱能 力增强
极性组分后流出 极性组分先流出
课堂练习
OHO
-
O O
-
O
O
H+
O
OH长时间加热
O O
-
OH
H+
O
-
OH
Coumaric acid
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香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺 邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻 羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭 环反应。 香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位 取代基的性质有关。其水解难易为
素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。
这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞
形科中分布最多。它们在植物体内以游离状态或与糖结合成苷 的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。
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二 .结构类型
根据香豆素的基本母核上的取代基不同， 将其分四类： 1. 简单香豆素（ simple coumarins）:只 有在苯环上有取代基的香豆素类。
O O
HO
O H3C O OH
H3C O O O
黄檀内酯 （Dalbergin)
蟛蜞菊内酯 （Wedelolactone）
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异香豆素：
香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢 香豆素的衍生物。
CH3
O
O
O
O
异香豆素
茵陈内酯
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OCH3
HO
O
CH2OH OH
OH
O
OH H3CO
O
仙鹤草内酯
OH O HO O
第三章 苯丙素类 phenylpropanoids
1
基本要求
• 了解香豆素和木脂素的分布、生源途径和 生理活性。
• 熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 • 掌握香豆素和木脂素的理化性质和色谱检 识方法。 • 熟练掌握香豆素和木脂素的提取、分离方 法。
2
一.定义
苯丙素类是天然存在的一类含有 一个或几个 C6-C3 基团的酚性物质。 苯核上常有羟基或烷氧基取代。
HO
OH H H OH HO H O H OH O H
HO
O
O
HO
O
O
七叶内酯（Esculetin）
七叶内酯苷(Esculin)
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3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 CH3 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆 4.抗凝血作用和止血作用： O 双香豆素----防血栓及消血块 H3C 泽兰内酯----止血 O