纳米氧化锌的研究进展

辛显双 ,周百斌 3 ,肖芝燕 ,徐学勤 ,吕树臣
(哈尔滨师范大学理化学院 ,黑龙江 哈尔滨 150080)
摘要 :本文对纳米氧化锌的制备技术进行了全面介绍并客观地指出其优缺点 ,概括了常用的表征方法 ,着重对 纳米氧化锌的应用与研究前沿作了系统的阐述 ,并展望了纳米氧化锌的应用前景 。 关键词 :纳米氧化锌 ;制备 ;表征 ;应用 ;展望 中图分类号 :O6141241 文献标识码 :A
3 应用
纳米 ZnO 与其它纳米材料一样具有特殊的 结构和处于热力学上极不稳定的状态[3] 。因而表 现出许多独特的效应 ,从而使其应用也十分广泛 。 311 催化及光催化领域
以 Na2CO3 和 ZnSO4·7H2O 为原材料 ,分别研 磨 ,再混合研磨 ,进行室温固相反应[6] ,首先合成 前驱体 ZnCO3 ,然后于 200 ℃热分解 ,用去离子水 和无水乙醇洗涤 ,过滤 ,干燥后制得纯净的 ZnO 产品 ,粒径介于 610～1217nm。石晓波[7] 等以草 酸和醋酸锌为原料 ,用室温固相反应首先制备前 驱物二水合草酸锌 ,然后在微波场辐射分解得到
第 15 2003
卷第 5 期 年 10 月
Chemi化cal
学研究 Research
与应用 and Application
VOolc.t1.5,2,N00o3. 5
文章编号 :100421656 (2003) 0520601206
纳米氧化锌的研究进展
2 纳米 ZnO 的表征
211 红外光谱 ( IR) 法 IR 法主要用于测定中间体及产物的结构 。
刘超峰 [ 24 ] 等 通 过 对 中 间 体 锻 烧 前 后 的 红 外 光 谱 分析表明 ,未煅烧前沉淀在 1831 、830 和 740cm- 1 处出现吸收峰 ,这是由于 CO32 - 的晶格振动引起 的红外吸收 。煅烧后所得产物的红外光谱表明上 述出现的碱式碳酸锌的特征吸收峰全部消失 ,而 只在波数为 340cm - 1处出现一个强烈的吸收峰 , 新的吸收峰的出现归因于可用经典分散理论解释 的氧化锌的本征晶格吸收引起的 。王文亮[25] 等 人通 过 对 纳 米 ZnO 的 红 外 光 谱 分 析 指 出 , 在 3400cm - 1处的吸收峰为物理吸附水 O - H 键的特 征吸收峰 ,400cm - 1 左右的吸收峰是纳米 ZnO 的 特征吸收峰 ,且从图中发现 400cm- 1左右的吸收 峰随纳米 ZnO 的晶粒减小 ,出现了宽化和红移 , 这是由于纳米材料具有较高的表面原子与体相原 子比和众多的表面缺陷 ,易造成晶格松驰 ,原子间 键结合能力下降 ,且随晶粒粒径减小 ,表面原子与 体相原子比增高 。因而键强下降程度随粒径减小 而增加 ,所以引起红外吸收峰发生变化 ;另一方 面 ,在晶粒细化过程中纳米材料结构的有序下降 , 可能发生由高对称向低对称的转变 ,总结果是晶 体场减弱 ,能级间距减小 ,这就导致了同样吸收峰 在弱晶场下发生红移 。 212 差热 —热重分析 (DTA - TG) 法
TG和 DTA 可用于表征物质表面吸附 、脱附 机理及晶型转变温度 ,并可鉴别中间体 。本文作 者[26]采用均匀沉淀法合成纳米 ZnO ,并对其中间 体的差热 - 热重分析表明 ,中间体为碱式碳酸锌 , 且在 265 ℃附近一步分解完全 。 213 X 射线衍射 (XRD) 法
XRD 是利用衍射的位置决定晶胞的形状和 大小 ,晶格常数 ,还可以用谢乐公式计算粒径的大 小 。因此可用 XRD 法来测晶体构型及晶粒大小 。 张喜田[27]等对纳米 ZnO 薄膜的 XRD 图进行了分
均匀沉淀法[20 - 21 ] 均匀沉淀法是利用某一 化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢 、均 匀的释放出来 。该法中加入的沉淀剂 (如尿素 、六 亚甲基四胺等) 不是立刻与沉淀组分发生反应 ,而 是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生 成 。本文作者采用此法对纳米 ZnO 的制备条件 进行了研究 ,制备出粒径为 11nm 的 ZnO 纳米粒 子 。这种方法可避免沉淀剂的局部浓度过高而造 成的不均匀现象 ,从而可以控制粒子的生长速度 , 获得粒度均匀 、致密 、利于洗涤 ,纯度高的纳米粒 子 ,便于工业化生产 。
电子显微镜是可在极高 、极大倍数下直接观 察样品的形貌 、结构 、粒径大小 ,并能进行纳米级 的晶体表面及化学组成分析 。孙聆东[28] 等用透 射电子显微镜 ( TEM) 对 CdS/ ZnO 核壳纳米微Baidu Nhomakorabea形 貌及大小的分析表明 ,颗粒呈球形 ,尺寸 20nm 左 右 。石刚[29] 等通过扫描电子显微镜 ( SEM) 及分 辨电子显微镜 ( HRTEM) 对生长于多孔阳极 Al2O3 模板中的纳米 ZnO 的表面结构进行了分析 ,指出 纳米 ZnO 部分填充了呈六角形分布的 Al2O3 模板 孔洞 ,此种纳米 ZnO 在生长过程中可获得更多的 氧空位 。 215 X 光电子能谱分析法 (XPS)
溶胶2凝胶法 溶胶2凝胶 (sol - gel) 法是将金 属醇盐或无机盐溶于水或有机溶剂 ,在低温下通 过水解 、聚合等化学反应 ,形成内含纳米粒子的溶 胶 ,再转化为具有一定空间结构的凝胶 。然后经 过适当热处理或减压干燥 ,制备出相应的粉末 、薄 膜和固体材料的方法 。Hohenberger G[13]等利用乙 酸锌为原料 ,在有机介质中采用 sol - gel 法制备 出粒径为 10nm 左右的 ZnO 。Meulenkamp EricA[14] 等用此法制备了粒径小于 10nm 的 ZnO 纳米粒 子 。此法的优点是反应过程易控制 ,处理温度低 , 粒径分布窄 ,纯度高 ,纳米颗粒分散均匀 。但成本 昂贵 ,周期长 ,产量小 ,热处理时易团聚且污染环 境 ,难以实现工业化生产 。
微乳液法 微乳液法[15～18 ] 是将锌盐溶液溶 于有机溶剂 (如苯 ,环已烷 ,正丁醇等) 中 ,搅拌得 透明液 ,再加入沉淀剂 ,乳状液回流除水后即得纳 米 ZnO 微粒溶胶 。溶胶再经分离 、洗涤 、加热得 纳米 ZnO 。崔若梅等[19] 采用不同的微乳液和适 宜的反应条件 ,制备出粒径为 25～30nm 的 ZnO 。 微乳液法合成的纳米 ZnO 平均粒度较小 ,且结构 均匀 ,分散性好 。
纳米氧化锌 ,平均粒径约为 8nm。室温固相反应 法成本低 ,实验设备简单 ,工艺流程短 ,操作方便 。 且粒度分布均匀 ,无团聚现象 ,工业化生产前景乐 观。 112 气相反应法
激光技术气相沉积法 这种技术的主要工 艺 [ 8 ] 是利用激光蒸发和在扩散云室中的可控凝聚 相结合 ,从而控制粒子的尺寸分布和化学组成。 EL - shall M Samy[9] 等采用激光蒸发 、凝聚技术 , 在极短时间内使金属产生高密度蒸气 ,形成定向 高速金属蒸气流 。然后用金属蒸气与氧气反应而 制备出粒径为 10～20nm 的 ZnO 。此种方法具有 能量转换效率高 、可精确控制的优点 。但成本较 高 ,产率低 ,难以实现工业化生产 。
纳米 ZnO 是当前应用前景较为广泛的高功 能无机材料 。由于其颗粒尺寸的细微化 ,比表面 积急剧增加 ,表面分子排布 、电子结构和晶体结构 都发生变化 ,具有表面效应 、小尺寸效应 、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等 。从而使纳米 ZnO 具有一系列优异的物理 、化学 、表面和界面性质 , 在磁 、光 、电 、催化等方面具有一般 ZnO 所无法比 拟的特殊性能和用途 ,由它构成的二维薄膜和三 维固体也不同于常规薄膜和块状固体材料[1～5] 。 本文对 ZnO 的制备方法 、结构的表征及用途进行 了综述 ,并对纳米氧化锌的应用前景进行了展望 。
水热合成法 水热反应[22] 是高温高压下在 水溶液或蒸汽等流体中进行的有关化学反应 ,经 分离和热处理得到纳米颗粒 。水热反应为各种前
驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法 得到的 、特殊的物理和化学环境 。Chen D R[23]等 将水热法与模板技术相结合 ,也获得了不同形态 、 不同尺寸的纳米 ZnO 粉体 。该法制备的纳米 ZnO 粒度小 ,分布均匀 ,但合成设备昂贵 ,投资较大 。
1 纳米 ZnO 的制备方法
纳米 ZnO 的制备方法有物理方法和化学方 法 。物理方法是将常规的粉体经机械粉碎 、球磨 而制得 。其特点是方法简单 ,但产品纯度较低 ,颗 粒分布不均匀 。化学方法是从原子或分子成核 , 生成纳米级的超微细粒子 ,这里主要介绍制备纳 米 ZnO 的化学方法 。 111 固相反应法
XPS 主要用来研究物质表面的性质和状态 。 井立强[30]等由 PXS 的方法原理 ,根据不同元素的 XPS 中某一峰的面积及对应的灵敏度因子 ,计算 出样品中不同的原子比 、ZnO 样品的锌与晶格氧 的原子比值 、锌与总氧的原子比值 。指出在 ZnO 样品表面无 Zn + 存在 ,且其表面存在大量的氧空 位 ,有许多悬空键 ,具有不饱和性质 ,易与其它原 子结合而稳定下来 。 216 电子自旋 (顺磁) 共振 ( ESR) 法
喷雾热解法 喷雾热解法是将锌盐的水溶液 经雾化为气溶胶液滴 ,再经蒸发 、干燥 、热解 、烧结 等过程得到产物粒子 。Yun Chankang[10]等用此技 术合成了纯度较高的纳米 ZnO 。该法过程简单 , 粒度和组成均匀 ,但粒径较大 。 113 液相反应法
直接沉淀法 直接沉淀法是以可溶性锌盐与 沉淀剂 (如 NH3 ·H2O , (NH4) 2CO3 ,NaOH 等) 直接 沉淀后 ,经过滤 、洗涤 、干燥 、焙烧得纳米 ZnO 。靳 建华 [ 11 ] 等用 直 接 沉 淀 法 在 无 水 介 质 所 得 的 纳 米 ZnO 粒径为 6 ～17nm。直接沉淀法操作简单易 行 ,对设备 、技术要求不高 ,且成本低 ,产品纯度 高 。但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而 沉淀 ,因此会造成局部浓度不均匀 、分散性较差及
化 学 研 究 与 应 用 第 15 卷
团聚现象 。 沉淀转化法 晋传贵[12] 等人在前驱体合成
阶段 ,往硫酸锌溶液中加入适量 NaOH 溶液 ,然后 再加入 NH4HCO3 , 其目的在于控制液相中游离 Zn2 + 浓度最低 。通过沉淀转化反应 ,使其成粒速 度大于核生长速度 。再采用先焙烧 、后洗涤的方 法 ,可得粒径为 10～20nm 的 ZnO 。此法对合成设 备要求不高 ,成本也较低 ,工业前景看好 。
收稿日期 :2002209212 ;修回日期 :2002211205 3 通讯联系人
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ESR 可用于研究纳米微晶表面电子自旋构象 及表面结构 。体相 ZnO 是抗磁性物质 ,理论上和 实验上均无 ESR 信号 。而纳米 ZnO 却表现出稳 定的 ESR 信号[30] ,该信号是由 ZnO 超微粒子表面 O2 - 空位俘获一个电子并束缚在周围 ,形成具有 S = 1/ 2的顺磁共振源 ,表现出稳定的 ESR 信号 , 且其信号相对强度随超微粒子粒径的增大而减 小。
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析 ,指出三个尖锋 (100) , (002) , (101) 分别出现 2θ 为 31186°,34168°,36146°,晶格常数为 a = 31240! , c = 51167! 薄膜属六方纤维矿结构 ,计算表明薄 膜厚度为 30 —40nm。 214 电子显微镜 ( EM) 法