第七章-分子结构和晶体结构
7.3 分子结构与晶体结构
Cl 3p － 1251 kJ· mol － 1 (以上数据根据 I1 值估算) 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子
轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多， 不能形成共价键，只以离子键相结合。
32
③ AO最大重叠原则AO Maximum Overlap ：
AO不能任意组合，AO组合为MO时，根据
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥 分子构型
Cl Cl Al Cl
S H H
S O O O
H
H N
F
N
H H
F
O
O
F
三角形 V字构型
三角锥
正四面体 V字形 T字形
CO2
O3
OF2
XeF2 XeF4
中心原子 平面 三角 直线型 四面体 八面体 价层电子对 三角形 双锥 空间构型
HO Type LP
22
VBT,HOT和VSEPRT这些理论可以比较直观、较好的说 明共价键的形成和分子的几何构型，但它们也并非是完 美无缺的，也存在明显的不足： （1）无法解释单电子离子的形成H2+ , 三电子离子He2+ 的存在; （2）O2中的三电子π键和O2 和B2分子磁性的大小. （3） 难以解释某些复杂分子以及有离域大π键的有机 分子的结构. 为此,1932年Mulliken和Hund提出MOT,这个理论的 核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有,而是在 整个分子范围内运动,这些电子的运动状态的描述不能 再用AO来说明,只能用MO来说明.
叁键 ﹥ 双键 ﹥ 单键
结论：要尽量避免具有较大斥力的电子对分布 在互成90°的方向上。
8
二、VSEPRT判断分子结构的步骤 1.确定中心原子的价电子对数VP
晶体结构——精选推荐
第七章晶体结构第一节晶体的点阵结构一、晶体及其特性晶体是原子（离子、分子）或基团（分子片段）在空间按一定规律周期性重复地排列构成的固体物质。
晶体中原子或基团的排列具有三维空间的周期性，这是晶体结构的最基本的特征，它使晶体具有下列共同的性质：(1)自发的形成多面体外形晶体在生长过程中自发的形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，从而出现具有几何多面体外形的特点。
晶体在理想环境中应长成凸多面体。
其晶面数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）相互之间的关系符合公式：F+V=E+2 八面体有8个面，12条棱，6个顶点，并且在晶体形成过程中，各晶面生长的速度是不同的，这对晶体的多面体外形有很大影响：生长速度快的晶面在晶体生长的时候，相对变小，甚至消失，生长速度小的晶面在晶体生长过程中相对增大。
这就是布拉维法则。
(2)均匀性：晶体中原子周期性的排布，由于周期极小，故一块晶体各部分的宏观性质完全相同。
如密度、化学组成等。
(3)各向异性：由于晶体内部三维的结构基元在不同方向上原子、分子的排列与取向不同，故晶体在不同方向的性质各不相同。
如石墨晶体在与它的层状结构中各层相平行方向上的电导率约为与各层相垂直方向上电导率的410倍。
(4)晶体有明显确定的熔点二、晶体的同素异构由于形成环境不同，同一种原子或基团形成的晶体，可能存在不同的晶体结构，这种现象称为晶体的同素异构。
如：金刚石、石墨和C60是碳的同素异形体。
三、晶体的点阵结构理论1、基本概念（1）点阵：伸展的聚乙烯分子具有一维周期性，重复单位为2个C原子，4个H 原子。
如果我们不管其重复单位的内容，将它抽象成几何学上的点，那么这些点在空间的排布就能表示晶体结构中原子的排布规律。
这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形称为点阵。
构成点阵的点称为点阵点。
点阵点所代表的重复单位的具体内容称为结构基元。
用点阵来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论。
（2）直线点阵：根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱方向周期的重复排列的结构单元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列，称直线点阵。
分子结构和晶体结构
分子结构和晶体结构
分子结构是指由原子通过共价键或离子键结合在一起形成的化学物质的结构。
在分子结构中，原子通过共享或转移电子来形成化学键，从而形成分子。
分子结构的确定涉及到原子的相对位置、连接方式以及构建分子的键角和键长等因素。
一个分子的分子结构取决于其化学成分、原子之间的相互作用以及外部条件。
有时通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等来确定分子结构，也可以通过计算化学方法进行模拟预测。
分子结构对于化学性质的理解和预测具有重要意义。
分子结构决定了化学键的性质，从而决定了分子的稳定性、反应性以及结构对环境的相互作用。
例如，有机分子的分子结构确定了其化学反应类型和活性，从而影响了其在生物体内的作用和传递。
晶体结构是指由一系列有序排列的分子结构或离子结构组成的固体物质的结构。
晶体中的分子或离子在三维空间中按照规则的重复模式排列，形成周期性的长程有序性。
晶体结构决定了晶体的物理性质，如硬度、电导率和热传导性等。
晶体结构的确定也需要通过实验技术如X射线衍射、电子衍射等来进行。
通过实验技术，可以确定晶格常数、晶胞参数以及晶体中原子或离子的位置。
根据这些实验数据，可以推导出晶体的晶体学所属类群。
晶体结构中的分子或离子以三维网络排列，每个晶节中都包含着完全相同的分子或离子。
晶体中的键角、键长和键类型等可以通过晶体结构来推断。
晶体结构通过周期性的空间群反应着晶体的对称性。
晶体结构
1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原
的一组点。 如 等径密置球
. a. . . . . . . .
3a
特点:①点阵是由无限多个点组成;
②每个点周围的环境相同;
③同一个方向上相邻点之间的距离一样.
晶体结构 = 点阵+结构基元
1、直线点阵：一维点阵 如：结构 结构基元：
点阵
.
a
.
2a
六、晶面指标（符号）和有理指数定律： 由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理 性质不一样——各向异性。
用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒
易截数之比——晶面指标。 如图 某晶面在坐标轴上的截面 截距
z
4c
2a , 3b , 4c
y
c b 2 3 4 截数 a 3b 1 1 1 2a 倒易截数 （643） 2 3 4 x 倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数 1 1 1 符号化—倒易截数之比： : : h : k : l hkl 为晶面指标 r s t
a b c , 900
一个 6 或 6
一个 4 或 4 一个 3 或 3 三个 2 一个 2 无（仅有i ）
1200
a b c, 900
a b c, 900
a b c, 900
C2V , D2 , D2 h
, , ;
V , M r , Z , DC 等
Beq ,U eq
原子坐标及等效温度因子： x , y , z;
分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等 绘出分子结构图，晶胞堆积图等 分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。
共价键的特点
H 2O(g) H(g) OH(g) HO(g) H(g) O(g) D( H OH) 499kJ mol D(O H ) 429kJ mol
1 1
标准状态下拆开气态分子中某种键成为 气态原子时所需能量的平均值——键能 。 键能与键解离能的关系： 双原子分子：键能 = 键解离能 E(H – H)=436kJ· mol-1 E(H – Cl)=432kJ· mol-1 原子化能 Eatm：
711量子力学处理h分子的结果两个氢原子电子自旋方式相反靠近重叠核间形成一个电子概率密度较大的区域
第七章 分子结构和晶体结构
§7.1 §7.2 共价键理论 杂化轨道理论
§7.3
§7.4
晶体的结构特征和类型
分子晶体
§7.1
共价键理论
7.1.1 共价键的形成与本质 7.1.2 共价键的特点 7.1.3 共价键的键型 7.1.4 共价键参数
由表数据可见:
H－F， H－Cl， H－Br， H－I 键长依 次递增，而键能依次递减； 单键、双键及叁键的键长依次缩短， 键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍 的关系。
3. 键角(bond angle) 键角是分子中两个σ键之间的夹角。 键角和键长是反映分子空间构型的重要 参数，它们均可通过实验测得。
分子轨道理论(20世纪20年代末)
7.1.1 共价键的形成与本质
Heitler和London用量子力学处理H2分子的形 成过程，得到E—R关系曲线。
量子力学处理H2分子的结果 两个氢原子电 子自旋方式相反， 靠近、重叠，核间 形成一个电子概率 密度较大的区域。 系统能量降低，形 成氢分子。 核间距 R0为74 pm。 共价键的本质——原子轨道重叠，核间 电子概率密度大吸引原子核而成健。
分子结构
配位数为6。
如:NaI,NaBr,MgO,CaO
NaCl的晶胞
ZnS晶胞
c、ZnS型 ZnS晶体也属面心立方晶格，在ZnS晶胞中，晶胞结构较复杂，
每个Zn2+离子周围有4个S2-离子，每个S2-离子周围有4个Zn2+离子， 配位比为4:4，配位数为4。
如:ZnO,HgS,CuCl,CuBr
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二、离子晶体
在离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子。由于正、负 离子间有很强的离子键，所以离子晶体有较高的熔点和较大的硬 度。在晶体中，离子不能自由移动，只能在结点附近振动，因此不 导电。而在融化时，离子可以自由的移动，就能导电。离子晶体有 以下几种类型:
1、离子晶体的分类
（1）、AB型离子晶体： AB型离子晶体指组成晶体中正负离子的 比例为1:1的离子晶体。 a、CsCl型
离子的变形性：离子的变形性主要是决定于离子半径，离子半径大， 核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子的变形性大。例如：
I- > Br- > Cl- > F-； 对于离子的电荷相等、半径相 (18+2)e 2e > (917)e > 8e 负离子主要表现出变形性；正离子主要表现出极化力。
CsCl的晶胞是立方体，每个Cs+周围有8个Cl-离子，每个Cl-周 围有8个Cs+离子。原子比为1:1，配位比为8:8，配位数为8。
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Cl-
如:CsCl
Cs+
TiCl
b、NaCl型
NaCl的晶胞也是立方体，是面心立方晶格。Na+离子周围有6
个Cl-离子，Cl-离子周围有6个Na+, 离子配位比为6:6，原子比1:1。
化学键分子结构与晶体结构
化学键分子结构与晶体结构化学键是指化学元素之间的相互作用力，包括共价键、离子键和金属键。
化学键的不同类型决定了分子或晶体的性质和结构。
共价键是两个原子之间的电子共享。
当两个原子都需要电子来达到稳定的电子壳结构时，它们可以共享一对电子形成一个共价键。
共价键的形成使得原子在空间上非常接近，形成分子。
分子中的化学键可以是单一、双重或三重共价键，取决于共享的电子对数目。
离子键是由于正离子和负离子之间的静电力而形成的。
在离子化合物中，金属元素向非金属元素转移电子，从而形成正离子和负离子。
正离子和负离子之间的相互吸引力引发了离子键的形成。
离子晶体的结构通常由正负离子的周期排列所组成。
金属键是金属元素之间电子共享的结果。
金属元素通常有多个价电子，这些价电子可以自由地在金属中移动。
金属键的形成使得金属元素形成具有特定结晶结构的金属。
金属的物质性质通常是导电、导热和可塑性。
分子结构是由共价键连接的原子所组成的。
分子结构的确定需要知道各个原子之间的连接方式和空间排列。
分子结构的性质直接影响着分子的性质，如化学反应的活性、分子的极性和分子间作用力。
晶体结构是由许多原子、离子或分子按照一定的排列顺序在晶格中组成的。
晶体结构具有高度有序性，可以通过晶体学方法来研究和描述。
晶体结构的种类多种多样，包括离子晶体、共价晶体和分子晶体等。
晶体的结构决定了其物理、化学和光学性质，如晶体的硬度、折射率和热膨胀系数等。
总之，化学键是不同原子之间的相互作用力，可以分为共价键、离子键和金属键。
分子结构是由共价键连接的原子所组成的。
晶体结构是离子、原子或分子按照一定顺序在晶格中排列的结构。
化学键、分子结构和晶体结构共同决定了分子和晶体的性质和行为。
《结构化学》第七章
注：分数坐标与选取晶胞的原点有关
Nankai University
Cl-: 0,0,0; 1/2,1/2,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2 Na+: 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2; 1/2,1/2,1/2
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S= : 0,0,0; 2/3,1/3,1/2; Zn++: 0,0,5/8; 2/3,1/3,1/8
宏观晶体的晶面指标 对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯
上把原点设在晶体的中心，根据晶体的所属晶系 确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(hkl)， 另一个为 (h kl )
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晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶 面中，相邻晶面间的垂直距离
立方晶系： 正交晶系：
X
OP= xa+yb+zc
x, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z
为三个晶轴方向单位矢量的个数
Y
(是分数)(晶轴不一定互相垂直)。 x, y, z一定为分数
• 凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标， 即坐标都为分数，这样的晶胞并置形成晶体；
• 这里的分量不一定是垂直投影。 • 一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内所包括
数学抽象
晶体
点阵
点阵结构
点阵点
结构基元
直线点阵
晶棱
平面点阵
晶面
空间点阵
晶体
正当单位
正当晶胞
7种形状 14种布拉威格子
7个晶系 14种布拉威晶格
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7.1.4 晶胞 晶胞：点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞， 它代表晶体结构的基本重复单位。
第七章 分子结构
2.原子轨道要有效地线性组合成分子轨道， 必须遵循三条原则： ， ， ，
§7－7 分子的极性和分子间力
分子间力：
分子之间弱的相互作用
一、分子的极性
• 正电荷与负电荷中心不重合 • 正电荷与负电荷中心重合 键的极性与分子的极性：
极性分子
非极性分子
• 同种元素原子间： 所成化学键：电负性相同 所形成分子：
C
O
§ 7－ 3
杂化轨道理论
一、轨道杂化理论的基本要点
价键理论较好地解释了共价键的形成和本质，初步解释了 共价键的饱和性和方向性。但不能解释键角和共价键的数目。 1931年 Pauling 和 Slater 提出杂化轨道理论，补充和发展 了现代价键理论。 H 例：
CH4分子的结构： H
C H
H
杂化轨道概念：
y y z z
py- py
x x
p z- p z
x x
多重键：形成 键外，同时还可以形成 键，从而构成多重键
例：
N2分子的结构：
三重键
z
y
2px-2px
2py-2 py
2pz- 2pz
x
配位共价键
共用电子对由一方原子提供
例：
CO分子的结构：
C: O: 2s22px12py13pz 2s2 2px12py1 2pz2
（１）苯和四氯化碳分子之间（只有色散力） （２）乙醇和水分子之间（氢键、定向力、诱 导力和色散力） （３）氧气和水分子之间（诱导力和色散力） （４）氯化氢和溴化氢分子之间（定向力、诱 导力和色散力
二、杂化轨道的类型
1、sp 杂化 同一原子中 ns-np 杂化成新轨道；一个 s 轨道和一个 p 轨 道杂化组合成两个新的 sp 杂化轨道。 例：
分子和晶体结构
对称操作与对称元素 对称操作 对称元素 旋转轴 Cn 对称中心 i 镜面 独立动作 独立动作数 动作虚实 实 虚 虚 基本概念 主轴(一般定为 Z 方向)；副轴 举例 H2O 有 2 次轴；BF3 有 3 次轴；
4r 2a r 2 a 4
空间占 有率 74.05%
实例
立方最密堆积
ABCABC
Cu，Ag，Au，Ni，Pd，Pt，…
A3
六方最密堆积
ABAB
12
2
2:2:4=1:1:2
2r a r
a 2
3 a 4
74.05%
Be，Mg，Zn，Cd，Zr，La，…
A2
立方体心堆积
8
2
4r 3a r
1 2 1 2 3 1 4C3 , 3C4 , 6C2 , 3S4 , i, 3 h, 6 d , 8S6 4C3 , 4C3 ,3C4 ,3C4 ,3C4 , 6C2 , 3S 4 , i,3 h , 6 d ,8S6 , E
48
SF6；立方烷
晶系与空间点阵型式 晶系 特征对称元素 特征对称元素的方向 晶胞参数特征 空间点阵型式 简单立方 P 立方
四方
c
abc
三方
3 或3
简单三方 R 简单正交 P
正交
c, 900
底心正交 C 体心正交 I 面心正交 F
单斜
2 或m
分子结构与晶体结构
【本讲教育信息】一. 教学内容：分子结构与晶体结构二. 教学目标了解化学键的含义，理解并掌握共价键的主要类型及特点，共价键、离子键及金属键的主要区别及对物质性质的影响。
能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型，了解等电子体的含义。
了解原子晶体、分子晶体和金属晶体的结构特征，掌握不同晶体的构成微粒及微粒间的相互作用力，掌握影响晶体熔沸点、溶解性的因素。
三. 教学重点、难点分子结构与晶体结构的特点，影响物质熔沸点和溶解性、酸性的因素四. 教学过程（一）化学键与分子结构：1、化学键：相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用，通常叫做化学键。
配位键：配位键属于共价键，它是由一方提供孤对电子，另一方提供空轨道所形成的共价键，例如：NH4+的形成在NH4+中，虽然有一个N－H键形成过程与其它3个N－H键形成过程不同，但是一键长、键能决定共价键的强弱和分子的稳定性：原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键按成键形式可分为σ键和π键两种，σ键主要存在于单键中，π键主要存在于双键、叁键以及环状化合物中。
σ键较稳定，而π键一般较不稳定。
共价键具有饱和性和方向性两大特征。
2、分子结构：价层电子对互斥理论：把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。
如CO2、CH2O、CH4另一类是中心原子上有孤对电子（未用于形成共价键的电子对）的分子。
如H2O和NH3中心原子上的孤对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。
因而H2O分子呈V型，NH3分子呈三角锥型。
杂化轨道理论：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。
据参与杂化的s轨道与p 轨道的数目，存在sp3、sp2、sp三种杂化。
2 直线 2 0 直线CO2、C2H23 三角形3 0 三角形BF3、SO32 1 V 形SnCl2、PbCl24 四面体4 0 四面体CH4、SO42-CCl4、NH4+ 3 1 三角锥NH3、PCl3 2 2 V形H2O、H2S说明：（1）等电子原理是指原子总数相同，价电子总数相同的分子或离子，对于主族元素而言，价电子就是其最外层电子数，即为最外层电子总数相等。
无机化学(周祖新)习题解答-第七章
第七章分子结构和晶体习题解答（7）思考题1．举例说明下列概念的区别：离子键与共价键、共价键与配位键、σ键和Л键、极性键和非极性键、极性分子与非极性分子、分子间力与氢键。
1．离子键是得到电子的阴离子与失去电子的阳离子的强烈静电吸引作用；共价键是原子间通过共用电子对（或电子云重叠）而形成的相互吸引作用，无阴、阳离子；配位键也是共价键中的一种，只不过共用的一对电子有一个原子提供。
σ键是各自电子云用密度最大的一头相互重叠，以使重叠体积最大，两原子间形成共价键时首先肯定以σ键成键，但两原子间只能形成σ键一次。
Л键是在原子间已形成一根σ键后，其余原子轨道以“肩并肩”在侧面重叠的成键方式，其重叠体积比σ键要小，但两原子间根据各自的单电子数可形成几个Л键。
极性键是两不同原子间形成共价键时，由于两原子的电负性不同，吸引公用电子对的作用不同，使某一端带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，这就是极性键；若两相同的原子间形成共价键，由于彼此电负性相同，吸引共用电子对的能力相同，公用电子对不偏向任何一个原子，两原子不带“净”电荷，没有“正”或“负”的一端，即非极性键。
极性分子是整个分子中正、负电荷重心不重合，使分子一端带部分正电荷，为正极，另一端带部分负电荷，为负极。
分子之间由于偶极间的相互作用力为分子间力。
氢键是氢原子与电负性大、半径小的原子形成共价键后，由于氢原子唯一的电子被其他原子吸引到离氢原子核较远的地方，氢原子几乎成了“裸露”的质子，有很强的正电场，吸引另一电负性大、半径小的原子的孤对电子，形成了一种作用力，这个作用力本质上还是分子间作用力，但比一般的分子间力强。
2．离子键是怎样形成的？离子键的特征和本质是什么？为什么离子键无饱和性和方向性？2．离子键是失电子的金属阳离子和德电子的非金属阴离子通过静电引力形成的。
离子键的特征是无方向性、无饱和性。
其本质是正、负点电荷间的静电引力。
点电荷产生的电场向空间各个方向均匀传播，每一个在其电场中的异号电荷都会受到它的吸引作用，在理论上它可吸引无数个异号电荷，所以离子键无饱和性；由于点电荷产生的电场向空间各个方向的传播是均匀的，只要距离相等，不管在哪个方向，受到的作用里是一样的，这就是离子键的无方向性。
分子结构和晶体结构
分子结构和晶体结构分子结构和晶体结构是材料科学和化学中非常重要的概念。
分子结构描述了分子中原子之间的关系和排列，而晶体结构则描述了晶体中原子、分子或离子的排列、周期性和对称性。
下面将详细讨论这两个概念，并对它们的相互关系进行比较。
1.分子结构分子结构是指分子中原子之间的相对位置和连接方式。
分子是由两个或多个原子通过化学键连接而成的，而这些原子的空间排列和键的类型决定了分子的性质和功能。
分子结构的研究对于理解和预测分子的性质、反应和材料行为非常重要。
例如，化学反应中，分子结构的改变可以导致新化合物的产生或旧化合物的转化。
分子结构的解析方法包括光谱学、X射线晶体学、核磁共振等。
2.晶体结构晶体结构是描述晶体中原子、分子或离子排列方式的一种有序结构。
晶体是由具有一定周期性和对称性的原子、分子或离子有序排列而成的固体物质。
晶体结构的研究对于理解晶体的性质、生长和应用至关重要。
不同晶体结构的种类和特征决定了晶体的物理、化学和电学性质。
例如，金刚石和石墨都是由碳原子组成的，但它们的晶体结构不同，导致了它们具有不同的物理性质。
晶体结构的解析方法主要有X射线衍射、电子显微镜和扫描隧道显微镜等。
3.分子结构与晶体结构的关系分子结构和晶体结构之间存在一定的关系。
晶体结构是由分子结构在空间中的周期性排列形成的。
简单晶格结构中，晶胞中只包含一个分子，其分子结构也就是晶体结构。
但在复杂的晶体结构中，晶胞中可能包含多个分子，而这些分子之间的相对位置和连接方式就定义了晶体的分子结构。
此外，晶体结构对分子的物理和化学性质也有一定的影响。
当分子被组装成晶体时，它们之间的相互作用会改变电子的分布、键的强度和键的方向性。
这些相互作用可以影响分子的稳定性、溶解性、熔点和它们之间的相互作用等性质。
总结来说，分子结构和晶体结构是材料科学和化学中两个重要的概念。
分子结构描述了分子中原子之间的关系和排列，晶体结构描述了晶体中原子、分子或离子的排列、周期性和对称性。
分子结构和晶体结构一
分子结构和晶体结构一分子结构和晶体结构一分子结构和晶体结构是固体物质中两种不同的结构形式。
分子结构是由分子组成的，每个分子由原子通过共价键连接而成。
而晶体结构则是由原子、离子或分子按照一定的几何排列方式组成的。
下面将对分子结构和晶体结构进行详细描述。
分子结构是由分子构成的，每个分子由原子通过共价键连接而成。
在分子结构中，原子之间通过共享电子来维持稳定性。
这种共价键连接使得分子具有一定的几何形状。
例如，水分子（H2O）由一对氢原子和一个氧原子通过共价键连接而成，形成一个角度为104.5度的V形分子结构。
分子结构的稳定性取决于原子之间共享电子的强度和方向性。
不同的原子之间可以通过不同类型的共价键连接，如单键、双键或三键。
这些键的强度和方向性不同，因此形成了不同形状和稳定性的分子结构。
分子结构的性质在很大程度上取决于分子之间的相互作用力。
主要的相互作用力包括范德华力、氢键、离子-电偶极相互作用和疏水作用等。
分子之间的这些相互作用力决定了分子在固体、液体或气体形态下的行为。
在固体中，分子结构之间的相互作用力相对较强，从而形成了固态晶体。
分子结构的固态晶体通常具有高熔点、高稳定性和明确的结构。
与分子结构相比，晶体结构是由原子、离子或分子按照一定的几何排列方式组成的。
晶体结构在空间中由周期性的结构单位重复排列而成，这个重复单位被称为晶胞。
晶胞由晶体中所含原子、离子或分子的最小可重复单位组成。
晶胞包括晶格点和晶格向量。
晶格点是晶体结构中原子、离子或分子所处的位置，而晶格向量则是晶格点之间的连线。
晶体结构可以分为几种不同的类型，主要包括离子晶体、共价晶体和分子晶体。
离子晶体是由正负离子按照一定比例组成的晶体，如氯化钠（NaCl）晶体。
共价晶体由共价键连接的原子组成，如金刚石（C）晶体。
分子晶体由分子间的范德华力和氢键等相互作用力组成，如冰（H2O）晶体。
每种晶体结构都有其特定的性质和结构。
晶体具有规则的几何形状、明确定义的晶面和晶体学符号，这些特征使得晶体具有良好的光学、电学和磁学性质，并且可以通过X射线衍射等技术进行结构分析。
结构化学第七章-晶体结构与晶体点阵
Long-range-order 长程有序性
6
7.1.1 晶体概述
晶体的特征
（1）晶体的均匀性
பைடு நூலகம்
非晶物质
如玻璃、松香、明胶等
在它们内部原子或分子的排列没有周期性 的结构规律
宏观上仍是集合意义上的“均匀”
晶体 （a）和 玻璃 （b）的内部结构
均匀性 是针对同一方向不同部位的测量结果而言
7
7.1.1 晶体概述
净含点阵点多于一个的空间点阵单位，取法也有 无限多种。
正当空间单位的标准:（次序不能颠倒） 1. 与空间点阵对称性一致的平行六面体 2. 直角数目尽可能多 3. 包含点阵点数目尽可能少（即体积尽 可能小）
25
7.1.2 点阵
空间点阵
正当空间单位有7种形状，14种型式，称 布拉菲格子 （Barvais Lattice）
一般平行四边形
ab
ab90° 23
7.1.2 点阵
空间点阵 定义：在三维方向上等周期排布点阵叫平面点阵。
平移群表示：
几何形式
(m, n, p = 0, 1, 2, …)
24
7.1.2 点阵
空间点阵
三维阵点连接起来构成三维格子。
素单位
净含一个点阵点的空间点阵单位，取法有无限多 种，体积都相等；
复单位
21
7.1.2 点阵
平面点阵
正当单位：
• 最高对称性 • 面积最小 • 形状规则 的平行四边形单位
尽量与平面点阵对称性一致
22
7.1.2 点阵
平面点阵
平面点阵的正当单位可有四种形状，五种型式
a b
a b
a b
a b
a b
七 分子结构和晶体结构2
•
•
•
例：[FeF6]3-
Fe3+ 3d5
sp3d2杂化 外轨型
[Fe(CN)6]3-
以电负性小的C配位 d2sp3杂化 内轨型：更稳定
内轨型、外轨型判断方法：用磁矩来确定。
n(n 2)玻 尔 磁 子 B.M .
Fe3+计算磁矩近似值5.92B.M.，有5个未成对电子
[FeF6]3-磁矩为5.88B.M.，有5个不成对电子，外轨型配合物 [Fe(CN)6]3+的磁矩为2.32B.M.末成对电子数2减少，内轨型 高自旋配合物——中心离子(或原子)含未成对电子数较多的 配合物，常具有顺磁性。外轨型配合物多为高自旋 低自旋配合物——含未成对电子数较少的配合物。内轨型配 合物为低自旋配合物。
•
•
由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新排布， 使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定 化能。
电子排布遵循洪特规则，兼顾成对能P和分裂能Δ0的大小。 弱场配体（P>Δ0） ，Δ0较小，尽量占据不同轨道，形成高 自旋配合物 强场配体（P>Δ0） ，P较小，尽量占据低能级轨道，形成低 自旋配合物
•
共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形 成的化学键，具有方向性和饱和性
2. 共价键理论
1）价键理论
•
饱和性——含有自旋方向相反未成对电子的原子轨 道成键后，不再和第三个含未成对电子的原子轨道 成键。 方向性——原子轨道沿最大重叠方向成键。
•
成键类型（重叠方式）：σ键、π键 键型转换： σ→π吸热、 π→σ放热、 无转换时，反应
变形性也越大。如O2->F2．离子半径 电子层结构相同的阴离子的半径越大，
变形性也越大。如I-＞Br-＞Cl-＞F-，S2-＞ O23．在离子的电荷相同和半径相近时，离子的变形
分子结构与晶体结构
分子结构与晶体结构首先，分子结构是由分子间的化学键连接而成的，是一种离散的、不规则的排列方式。
分子结构所组成的物质通常是气体、液体或溶液形态。
分子结构的特点包括：1.分子之间通过化学键连接，分子间力较弱，可以通过能量的变化来改变分子之间的位置。
2.分子结构可以是线性的、非线性的或者是支链状的。
3.分子之间的距离相对较远，一般在纳米的量级。
4.分子结构的稳定性相对较低，容易受到外界的影响。
相比之下，晶体结构是由原子或分子按照一定的规则、有序地排列而成的，是一种具有长程有序性的结构。
晶体结构所组成的物质通常是固体形态。
晶体结构的特点包括：1.晶体的构成基本单位是晶胞，晶胞通过晶格点连接而成。
2.晶体结构的排列方式有规律，具有周期性性质。
3.晶体结构的稳定性较高，分子之间的力较强，难以改变晶体的形态。
4.晶体结构中的原子或分子之间的距离较小，一般在埃的量级。
分子结构和晶体结构在形成机制上也有显著的不同。
分子结构的形成是由化学反应或物理性质导致的，当温度或其他条件变化时，分子之间的键连接可以相对容易地断裂或改变，从而形成新的分子结构。
而晶体结构的形成主要是由原子或分子之间的长程吸引力相互作用导致的，它们在结晶过程中会按照特定的规则排列，形成稳定的晶体结构。
分子结构和晶体结构在性质上也存在差异。
由于分子结构的离散性和分子之间较弱的连接力，分子结构的物质通常具有较低的熔点和沸点，并且容易变化。
而晶体结构由于原子或分子之间较强的相互作用力导致，晶体具有较高的熔点和沸点，并且在相变时需要吸收或释放较大的能量。
最后，分子结构和晶体结构在应用上有着不同的方向。
分子结构的应用主要集中在化学和生物领域，如有机合成、药物研发、生物大分子的结构与功能等。
而晶体结构的应用涉及到材料科学、能源存储、光电子学等领域，晶体结构的稳定性和周期性特征使其具有很高的物理性能和应用价值。
综上所述，分子结构和晶体结构是物质呈现不同组织形态的两种方式。
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共价键的类型 •σ键:原子轨道沿键轴方向同号重叠,即以“头碰 头”式重叠;
•π键:原子轨道垂直键轴并相互平行进行同号重 叠,即以“肩并肩”式重叠
3. 配位键 形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。 例：
CO
HBF4
C
2
2
HF
BF3
O
2s 2p
2 4
2s 2p
σ键与键的识别
2s 2s 2p
2p
¨ ¨ ¨ O׃׃ O ¨ O=O ¨ ¨ ¨ ¨
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个 键，其电子全部成对。 但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对 的电子，自旋平行，表现出顺磁性。
分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory) 1、基本要点： (1)在分子中，电子不再从属于某个特定的原子， 而是在整个分子范围内运动，因此分子中电 子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨 道）来描述。 (2) 分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目 相等。
键能
键能的大小是键强弱的标志。一般:
三键键能 > 双键 > 单键, 且 双≠2×单键, 三≠3×单 键
说明：双原子分子，键能等于键的离解能
多原子分子，键能就等于m或n 个等价 键的离解能的平均键能。
• 2、键长 • 分子中，成键的两个原子的核间距 • 一般，双键、三键比单键短 • 键能大的键比键能小的键长短 第三个键参数： • 3、键角 • 多原子分子中，相连的三个原子间两个化学键的夹角 • 按VB理论, e云最大重叠只能在一定方向上才能形成, 因此，存 在键角 • 如: SO2 CO2 C6H6 H2O NH3 CH4
NaCl 晶体
三种典型的离子晶体
1） NaCl型 晶格: 面心立方 配位比: 6:6
ZnS型(立方型) 晶格: 面心立方
配位比: 4:4
2 ） CsCl型
晶格:简单立方
配位比: 8:8
五、离子化合物的性质
• • • •
高熔点 High melting points 高沸点 High boiling points 易脆性 Brittleness 溶解性 Some are soluble, some not.
在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近 杂化轨道的数目与 的原子轨道重新组合成一组能量相同、成分相同的新轨道。 参与杂化的原子 这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道 轨道数目相等！ 叫做杂化轨道。
原子形成杂化轨道的一般过程 激发 杂化 轨道重叠
杂化轨道的主要类型
sp
sp2 sp3 dsp2
(3) 原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的 条件 ① 对称性匹配原则 只有对称性相同的原子轨道，才能组成分子 轨道
同号重叠 -- 匹配 异号重叠 -- 不匹配 b、d、e符合 a、c不符合
② 能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效 的分子轨道 ③ 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠 程度越大，组合成的分子轨道能量降低得 越多，形成的化学键越稳定。
(2) 等型杂化和不等型杂化 等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不 成对电子的轨道 不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不 成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。 如NH3分子中的杂化轨道 孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用 N ( 1s22s22px12py12pz1 )
4个sp3 轨道
H2O
119.3o
180o
120o
104.5o
107.3o 109.47o
• C的单电子只有2个，与H结合， • 应只能形成CH2而不是CH4 实验测得 CCl4、 CH4等的立体构型为正四面体 （tetrahedral）
2.3 轨道杂化理论 (Hybridization Theory)
1、轨道的杂化
―肩并肩”：
2p
z
2pz
2pz
2p
z
π 分子轨道有通过键轴的节面。
πnpy和πnpx是能量等同的简并成键轨道 πnpy*和πnpx*是能量等同的简并反键轨道
3. 分子轨道的能级 对于一、二周期元素所组成的多数双原子 分子（除O2、F2外），其分子轨道能量高低次 序大体可以排列如下：
2p
2s
激发
sp
sp杂化
2p
BeCl 2的形成
Be采用sp杂化 生成BeH2
4 不等性sp 3杂化
H 2O
O
H H3
sp 杂化
HOH 104 30
sp
3
'
2p 2s
不等性sp 杂化
NH3
N
H H H
sp 3杂化
3
HNH 107 18'
价键理论的局限性
不能解释有的分子的结构和性质 如 O2 O O
2 * 2 2s 2 4
* 2 2p
* 1 2p y
或
KK (
2s
) ( ) ( 2p ) (π 2px ) (π 2py ) (π
2 * 2 2s 2 2 2
* 1 2p x
) (π
)
:O O:
有两个三电子π键，具有顺磁 性。
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
N2 ( 1s ) ( ) ( 2s ) ( ) (π 2p ) ( 2p )
第七章 分子结构和晶体结构
7.1 化学键
化学键： 当原子结合成分子时，存在于原子之间 的相互作用称为化学键 离子键 化 学 键 共价键 金属键 氢键 范德华力
一、离子键的形成
· · Na·+ :Cl· · ·
·
· · → Na+[:Cl:]· ·
二、离子键的特点
特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。
+ +
y
y
-
-
+
x
y y + - - + x
y y
+
-
+
x -
键(头对头)
e云在核连线/轴线/ 上密度最大
ψ=-ψ, ∵|ψ|2=|-ψ|2
键(肩并肩)
e云在与核连线垂直 的平面上密度最大
二者都满足: 最大重叠、同号重叠。而 y + + + • 等等，则不允许： 异号 x
y + x
非最大重叠
1 sp 杂化
3
2s2p轨道
C:
2s
2p
CH 4 空间构型
2s
2p
2s
激发
2p
sp3杂化
sp
3
CH 4的形成
四个sp3杂化轨道
sp2杂化
2 s B:
2p
BF3
F
B
F
F
2s2p轨道
2s
2p
2s
激发
2p
化杂 ps
2
sp
2
BF3的形成
3 sp杂化
BeCl2
Cl
Be:
2s
2p
Be
Cl
2s
2p
共价键的属性 键能 键长 键角
• 我们知道，原子变成分子，体系能量要降低 打开 或 破坏化学键自然需要能量——键能 • 键能：在标准状态(p)以及298.15 K下 拆开1 mol的AB分子，变成 A(g) + B(g) 所需要的能量 • 一些典型化学键的键能
键 键能 / kJ· mol-1 键 键能 / kJ· mol-1 H-H 436 Br-Br 192 C-C 347 I–I 150 C=C 611 S-S 264 C≡C 837 C-H 414 N-N 159 C-N 305 O-O 142 C-O 360 H-Cl 431 C=O 736 Cl-Cl 244 C-Cl 326 键 键能 / kJ· mol-1 N-H 389 N-Cl 134 O-H 464 S-H 368 N≡N 946 F-F 158 F-H 570 F-N 343
• 由此说明： • 两核靠近时, 电子自旋平行方式形成推斥态, 体系不稳定 • 电子自旋反平行方式形成吸引态, 体系稳定, 形成化学键 且在Re处，形成稳定的H2分子 • 启示：原子要形成分子，条件是：有未成对的单电子， 且以自旋相反配对成键： • (一) 价键理论要点 • 1、自旋相反的单电子配对成键 /有单电子的原子靠近时， e以自旋相反的方式配对成键 ,一个电子和另一电子配对 后就不在与第三电子配对 • 表明: 有多少单电子, 能形成多少个键化学键的饱和性 • 2 、原子形成分子时，按原子轨道重叠最大的方向成键 化学键的方向性 • 3、原子轨道同号重叠; 价轨道能量接近原则(都容易满足)
7.4.1极性分子和非极性分子
1. 极性键 (Polar bonds)
E
2O
O2
σ2px*
… :O … O: 2p
π 2py*π2pz* π 2py π 2pz
σ2px
σ2s*
σ2s
2s
键级
成键电子总数- 反键电子总数 键级 2
O2和N2的分子能级图
分子轨道电子排布式(分子轨道组态)：
O2 KK ( 2s ) ( ) ( 2p ) (π 2p ) (π )
(a)
(b)
• 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；
• 而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。
2、分子轨道的几种类型 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分 为σ轨道与π轨道。
* • s轨道与s轨道线性组合成 s 和 * s s
节面
s
s
s
• p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并 肩”。 “头碰头”：