纳米二氧化硅改性石蜡微胶囊相变储能材料的研究_张秋香

Fig． 3 SEM images of the MicroPCMs： （ a） sample 1，（ b） sample 2，（ c） sample 3 and （ d） sample 4
2. 3 相变潜热分析 图 4 为石蜡和 MicroPCMs 样品 （ Sample 1 ～
4） 的 DSC 测试分析其热性能． 其中测试温度范围 10 ～ 100 ℃ ，上端曲线为吸热曲线及熔融峰，下端 曲线为放热曲线及结晶峰，升温（ 降温） 速率为 ± 10 K / min，在 DSC 曲线中，主峰代表石蜡固-液相 变，小峰对应于石蜡固-固相变． MicroPCMs 的相 变焓和能量存储效率是由芯材石蜡决定，芯材的 含量 对 MicroPCMs 起 着 关 键 因 素． 其 计 算 公 式 如下：
Table 1 The formulations of MicroPCMs
Paraffin
Tween-80
Span-80
Modified
CTAB
No．
百度文库
（ g）
（ g）
（ g）
SiO2 （ g）
（ g）
1
10
1
0. 5
—
0. 03
2
10
1
0. 5
0. 1
0. 03
3
10
1
0. 5
0. 3
0. 03
4
10
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高分子学报
2015 年
未 发 生 化 学 反 应． 加 入 改 性 纳 米 SiO2 的 MicroPCMs 光谱（ 曲线 e ～ g） 与曲线 c 中吸收峰位 置及强度基本一致，在 1083 cm － 1 处能找到 SiO2 的特 征 峰，表 明 改 性 SiO2 的 加 入 没 有 破 坏 MicroPCMs 的结构且掺杂于包裹壁材中．
微胶囊相变材料（ MicroPCMs） 通过微胶囊技 术将相变材料（ PCMs） 包覆，利用包裹保护 PCMs 存储 / 释放能量，是一种能够反复使用的储能、调 温的 新 型 功 能 材 料，可 应 用 于 建 筑 节 能、纺 织 工 业、医 疗、航 天 等 领 域［1 ～ 3］． PCMs 包 括 有 机 （ 石 蜡、脂肪酸酯等） 和无机（ 水合盐） 两类，其中石蜡 因储存潜热高、化学稳定性好、低蒸汽压而被广泛 应用［4 ～ 7］． MicroPCMs 壁材一般选用高分子材料， 如脲醛树 脂［8，9］、密 胺 树 脂［10］、聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯［11 ～ 16］等，但从实验研究及实际使用效果看，高 分子壁材普遍存在热导率低、易破损、耐久性差、 强度低等问题； 尽管硅酸盐［17］、SiO2［18 ～ 20］、TiO2［21 等无机壁材的传热性、耐热性、耐腐蚀性优于高分 子壁材，但也存在成模性不好、制备工艺复杂等弊 端． 通过无机纳米颗粒改性技术制备有机-无机复 合壁材能够充分发挥无机材料和高分子材料的优 势，提高 MicroPCMs 的综合性能． 在众多纳米颗粒 中，纳米 SiO2 具备表面高活性、优异的分散性及 良好的耐热、耐老化性，是提高高分子壁材性能的 首选增强材料．
本文以原位共聚甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 与 丙 烯 酸 （ AA ） 为 壁 材，石 蜡 为 芯 材 制 备
MicroPCMs，系 统 研 究 了 添 加 纳 米 SiO2 对 MicroPCMs 的化学结构、表面形貌和相变潜热等 性能的影响．
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 试剂，44 ℃ 相变石蜡 （ 德国 ＲUBITHEＲM） ；
1
0. 5
0. 5
0. 03
MMA （ g）
8 8 8 8
AA
Ammonium
H2 O
（ g）
persulfate （ g） （ g）
2
0. 2
120
2
0. 2
120
2
0. 2
120
2
0. 2
120
2 结果与讨论
2. 1 微胶囊的结构分析 图 2 为石蜡、改性纳米 SiO2 和添加改性纳米
SiO2 制备 MicroPCMs 样品（ Sample 1 ～ 4） 的傅里 叶变换红外光谱曲线． 曲线 a 是纯石蜡光谱，720 cm － 1 为亚甲基—CH2 —在平面摇摆振动吸收峰， 2846、2912、2952 cm － 1 为烷基强的—CH—伸缩振 动，—CH2 —反对称伸缩及对称伸缩振动吸收峰．
2. 2 微胶囊的形貌分析 图 3 为 MicroPCMs 样品在相同放大 倍 数 下
（ × 30000） 的 SEM 图． 如 图 3 （ a ） ，未 改 性 MicroPCMs 呈球形，表面光滑且尺寸均匀分布在 250 ～ 350 nm； 图 3（ b） ～ 3（ d） 为添加不同改性纳 米 SiO2 量的 MicroPCMs 图片，随着改性纳米 SiO2 量增多，分散性逐渐变差，添加 1% 改性纳米 SiO2 对 MicroPCMs 的形貌没有明显影响； 添加 3% 时， MicroPCMs 出现轻微团聚； 添加 5% 时，团聚现象 严重，微胶囊尺寸增大为 300 ～ 500 nm，这是由于 纳米 SiO2 比表面积很大，表面分布大量的羟基和 AA 的羧基形成氢键，氢键的存在可以提高壁材 的致密性，降低 AA 在微胶囊表面的分散作用，当 纳米 SiO2 含量小于 1% 时作用不明显，但随着添 加量的增多，微胶囊分散性下降，团聚现象严重， 由 SEM 结果可知，当纳米 SiO2 添加量在 3% 时， 对于壁材增强效果明显且没有严重影响微胶囊的 分散性．
Fig． 2 FTIＲ spectra of MicroPCMs： （ a ） paraffin，（ b ） polymer，（ c ） sample 1，（ d ） modified nanosilica，（ e ） sample 2，（ f） sample 3 and （ g） sample 4
第6 期 2015 年 6 月
高分子学报
ACTA POLYMEＲICA SINICA
No． 6 Jun． ，2015
纳米二氧化硅改性石蜡微胶囊相变储能材料的研究*
张秋香1，2 陈建华1，3 陆洪彬2＊＊ 唐 伟2 陆 玉2 高扬之2
（ 1 南京工业大学材料科学与工程学院 南京 210009） （ 2 南京大学南通材料工程技术研究院 南通 226019） （ 3 常熟理工学院化学与材料工程学院 常熟 215500）
吐温-80 （ Tween-80 ） 、司 盘-80 （ Span-80 ） 、甲 基 丙 烯酸甲酯（ MMA） 、丙烯酸（ AA，上海申宗医药化 工） ； 十二烷基磺酸钠（ SAS，分析纯，上海润捷化 学试剂） ； 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ CTAB，分 析 纯，上海飞祥化工） ； 过硫酸铵（ APS，分析纯，西陇 化工） ； 气相纳米二氧化硅（ 10 ～ 20 nm） ； γ-（ 甲基 丙烯酰 氧） 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ KH570 ） ． 仪 器， NEXUS870 傅里叶变换红外光谱分析仪（ FTIＲ） ， KBr 压片，扫描范围 4000 ～ 400 cm － 1 ； GSM-6510 型扫描电子显微镜 （ SEM） ，样品经喷金处理，加 速电压为 10 kV； 美国 Perkin Elmer 公司 Pyris 1 示 差扫描量热仪（ DSC） ，氮气保护，DSC 测试温度范 围 10 ～ 100 ℃ ，升温（ 降温） 速率为 ± 10 K / min； TG 测 试 温 度 范 围 25 ～ 700 ℃ ，升 温 速 率 为 20 K / min．
6期
张秋香等： 纳米二氧化硅改性石蜡微胶囊相变储能材料的研究
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1. 2 实验原理 石蜡与乳化剂在高速分散条件下分散成稳定
的 O / W 型乳液，然后加入 KH-570 改性过的纳米 SiO2 和单体（ MMA 和 AA） 混合液，由于极性相似 相容原理，在搅拌过程中改性纳米 SiO2 和单体不
称取石蜡和乳化剂（ 配方组成见表 1） 加入烧 瓶，在 65 ℃ 的恒温水浴槽中加热至完全熔化后， 在 3000 r / min 转速下，以 5 mL / min 的速度向反应
体系中滴加 120 mL 65 ℃ 左右的去离子水，滴完 后继续分散 10 min，得到石蜡乳液． 在四口烧瓶中 加入石蜡乳液，水浴加热到 65 ℃ ，并保持 500 r / min 下开始滴加超声分散好的 MMA 和一定质量 的改性 SiO2 ，滴加完毕后升温至 75 ℃ ，加入单体 总质量 1. 5% 的过硫酸铵为引发剂，然后滴加共 聚单体 AA 反应 1. 5 h，并补加单体总量 0. 5% 的 过硫酸铵，温度升高到 85 ℃ ，反应 1. 5 h 后结束 反应，经抽滤、去离子水洗涤、烘干、研磨，得到有 机-无机复合的石蜡 MicroPCMs．
* 2014-11-13 收稿，2015-01-07 修 稿； 江 苏 省 科 技 支 撑 计 划 （ 工 业） 重 点 项 目 （ 项 目 号 BE2012098 ） 、南 通 市 应 用 研 究 计 划 （ 项 目 号 BK2012005） 和住房与城乡建设部研究开发项目（ 项目号 2012-K1-20） 资助． ＊＊通讯联系人，E-mail： luhb@ nju． edu． cn doi： 10. 11777 / j． issn1000-3304. 2015． 14410
断进入石蜡乳胶粒并均匀包裏在石蜡液滴表面， 然后滴加引发剂通过自由基聚合引发单体双键及 SiO2 表面双键聚合，得到有 机-无 机 复 合 的 石 蜡 MicroPCMs，如图 1 所示．
Fig． 1 The reaction processes of MicroPCMs
1. 3 实验过程 1. 3. 1 改性 SiO2 的制备
曲线 b 为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸共聚得到的聚 合物壁材的谱线，1730 cm － 1 是羰基 C O 伸缩振 动的吸收峰，1142 cm － 1 是 C—O 拉伸的酯基吸收 峰，在 1660 ～ 1640 cm － 1 没有明显的吸收峰出现， 即没有 C C 的特征峰，说明单体已聚合． 曲线 d 是改性纳米 SiO2 的光谱，1083 cm － 1 为 Si—O 的 伸缩振动吸收峰． 曲线 c 中可以找到石蜡（ a） 和 壳材（ b） 的特征峰且没有出现新的特征峰，表明 单体发生聚合且石蜡与单体、石蜡与聚合物之间
Paraffin content（ % ） = （ ΔHm，MicroPCMs + ΔH ） c，MicroPCMs / （ ΔHm，PCMs + ΔHc，PCMs ） （ 1）
其中 ΔH 和 m，MicroPCMs ΔH 为 c，MicroPCMs MicroPCMs 的熔 融热焓和结晶热焓； ΔHm，PCMs 和 ΔHc，PCMs 为石蜡的 熔融热焓和结晶热焓． 式（ 1） 具体推导过程见文 献［22］．
摘 要 以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材，纳米 SiO2 为改性剂，采用原位聚合法制备了 石蜡微胶囊相变储能材料，系统研究了添加纳米 SiO2 对石蜡微胶囊相变材料性能的影响； 采用傅里叶变换红 外光谱（ FTIＲ） 、扫描电子显微镜（ SEM） 、示差扫描量热法（ DSC） 和热重分析（ TGA） 等对石蜡微胶囊相变材料 的化学结构、表面形貌和热性能进行了表征． 研究表明，纳米 SiO2 能够有效提高微胶囊壁材的热稳定性，当丙 烯酸酯壁材中添加 3% 改性纳米 SiO2 时，微胶囊呈球形且表面光滑，尺寸 250 ～ 300 nm，具有良好的储热能 力，相变潜热高达 134. 79 J / g，分解温度比未添加改性纳米 SiO2 的石蜡微胶囊提高了 40 K，经过 1000 次热循 环测试，石蜡渗漏率仅 2. 96% ． 关键词 纳米 SiO2 ，丙烯酸酯，石蜡，微胶囊相变材料，热稳定性
在三口烧瓶中加入去离子水和酒精各 50 g 的混合液，4 g 的气相 SiO2 ，在 1000 r / min 下搅拌 0. 5 h，滴 加 气 相 SiO2 重 量 3% 的 硅 烷 偶 联 剂 KH570，滴完后保持搅拌速度，反应 3 h，取出后烘 干、气流粉碎得到改性气相 SiO2 ． 1. 3. 2 有机无机复合石蜡微胶囊相变材料的制备