配合物的结构异构与立体异构

3、多形异构体
分子式相同，立体结构不同的异构体。
P
Cl
P
Ni
Cl
ph
P CH2 C6H5
ph
P
Cl
Ni
Cl
P
红色，反磁性
蓝绿色，顺磁性
正方形，有顺反异构
四面体
4、顺反异构体
顺反异构是最常见的几何异构。 18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配 合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理 论提供了最令人信服的证明。
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
b、其它配体的影响
c、配体空间因素的影响
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者 的软硬度有关
软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软
硬酸-硬碱
软酸-软碱
[Ta(NCS)6] [VO(NCSe)4]3
[Pt(SCN)6]2 [Ag(SeCN)2]
乙酰丙酮根(acac) 半胱氨酸根
H3C C CH C CH3
O
O
HS CH2 CH COOH
NH2
半胱氨酸可以生成以下三种配合物
HS CH2 CH CO NH M O
NH2 CH2 CH CO SH M O
HS CH2 CH COOH
M
NH2
(3) 键合异构体
异性双基配体可与一种金属生成两种配合物， 两者的区别只在于与中心原子键合的配位原子 不同，这两种异构体称为键合异构体
5 配体异构
如果几个配体互为异构体，则生成的相应配合 物称为配体异构体
R
R
R NH2
NH2
NH2
CH2 CH CH3 NH2 NH2 1，2-二氨基丙烷(L)
CH2 CH2 CH2
NH2
NH3
1，3-二氨基丙烷(L´)
Co(III)
[CoCl2L2]Cl 和 [CoCl2L´2]Cl
6 聚合异构
同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形 成配位异构
[Pt(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3)Cl3] [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基·二氨合钴(III)酸-二硝基·四氨合钴(III)
几何构型形状
根据配位构型与配位数之间的关系可知，当配 合物中有2种以上不同的配体存在时，这些配 体在中心原子周围就可能有2种以上不同的排 列方式
由于配位原子（配体）在中心原子周围的排列 方式不同而产生的异构体称为几何异构体 （Geometrical isomers） 。
几何异构体可分为多形异构体和顺反异构体。
这两种配合物可以通过红外光谱分析加以识别
1310 cm1附近出现吸收峰，为氮配位的特征峰 1065 cm1附近出现吸收峰，为氧配位的特征峰
（4）引起异性双基配体键合改变的因素
引起异性双基配体键合状态改变的因素非常微 妙，如何从理论上判定配合物中配体采取何种 配位原子配位，还是个尚未完全解决的问题， 它至少应取决于配体性质、中心原子性质和制 备时的反应条件（溶剂、温度等）因素。
为 配
四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)
位 聚
[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2） 三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
合 异 构
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2（n=3） 体
§2.4 结构异构现象小结
一、配位化合物的异构现象
1、异构现象的概念 2、异构的分类 二、结构异构现象
[Pt(OH)2(NH3)4]SO4和[PtSO4(NH3)4](OH)2 反式-[CoCl2(en)2]NO2和反式-[CoClNO2(en)2]Cl
3 水合异构
化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外 界的不同而引起的异构现象称为水合异构
Hydrate isomers
水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中 当有一个配体换成水分子时就成为水合异构
立体异构：相同配体在中心离子周围的不同分布
光学异构、几何异构 (geometric isomerism)
几何异构主要为 顺、反异构。
二、结构异构现象
分子式相同而成键原子联结方式不同引起 的异构称为结构异构（构造异构）
6 5 4 3 2 1
键
电
水 配 配聚
合
离
合 位 体合
异
异
异 异 异异
构
构
构 构 构构
体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可 极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬 碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力 作为主要的相互作用力。
b、其它配体的影响
Pd2+在ph3As和bpy存在时可与SCN－以两种不 同的方式键合
如果没有Ph3As和bpy这样的键配体，则只能 生成S键合的配合物，而没有键合异构体存在
因此，一般情况下，大多数异性双基配体均 不能生成键合异构体
c、配体空间因素的影响
空间因素对键合异构体的相对稳定性有重要作用
硝基比亚硝酸根的空间位阻大
O
O
硒）氰酸根比异硫（硒）氰酸根的空间位阻大
配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配 离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。
[Cu(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)4][CuCl4]
紫色
绿色
四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(en)3][Co(C2O4)3] [CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en] 和 [CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]
M－NO2－的键合方式： M←NOO M←ONO
M←NOO→M
硝基配合物
亚硝酸根配合物
O MN
O
O MO N
已知含有NO2－的键合异构的例子：
[CoNO2(NH3)5]2+ [Co(NO2)2(NH3)2(py)2]+ [Co(NO2)2(en)2]+
[RhNO2(NH3)5]2+ [IrNO2(NH3)5]2+
1、键合异构
（1）键合异构的概念 （2）异性双基配体 （3）键合异构体 （4）引起异性双基配体键合改变的因素
（1）键合异构的概念
多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键 合的现象称为键合异构（Linkage isomers）
（2）异性双基配体
能以不同配位原子与同种金属离子键合的配 体称为异性双基配体(ambidentate ligand) 硝基阴离子 NO2－（nitro）
1、立体异构
立体异构体是指具有相同原子连接顺序，但原子 在空间排列不相同的同分异构体。
配合物的立体异构的数目和种类取决于空间构型、 配体种类、配体齿数、多齿配体中配位原子的种 类及环境等。
立体异构主要包含几何异构和光学异构
2、几何异构的概念
配位数 空间构型 4 四面体 4 平面正方形 6 八面体
M－SSO32－ 的键合方式：
M←SSO3
M←OSO2S
(H3N)5Co
O SSO
O
(H3N)5Co
O OSO
S
[Co(SSO3)(NH3)5]+
[Co(OSO2S)(NH3)5]+
氰基阴离子 CN－（cyano） M－CN－ 的键合方式：
M←CN
M←NC
硒氰酸根阴离子 SeCN－
亚硫酸根阴离子 SO32－
[(ph3As)2Pd(SCN)2]
[(ph3As)2Pd(NCS)2]
[(bpy)Pd(SCN)2]
[(bpy)Pd(NCS)2]
它们的稳定性不同（加热时硫键合的异构体转
变为氮键合的异构体），但两种异构体均能稳
定地存在（这是由于配体的软硬与生成键两种
因素巧妙平衡的结果）。
Pd(II)是软酸，应与软碱S原子成键，但Ph3As 和bpy均与Pd(II)生成更强的反馈配键，生成 键后，就排斥能生成弱反馈键的S原子而有 利于N原子的键合，这两个竞争的因素差别不 大，因此两种异构体均能存在，但键因素更 强一些，因此N键合的异构体更稳定。
60
热重分析表明，三种异构体随着外界水分子数的 增多和内界强反位效应Cl－离子数的增多，其热稳定 性逐渐降低，各异构体的失水温度也依次降低。
4 配位异构 Coordination isomers
阴、阳离子都是配离子的配合物中，由于配体在 阴、阳配离子间分配的不同而产生的异构，称为 配位异构。
内界之间交换配体
M←SCN M←NCS M SCN M
M←SCN→M M
SCN→M M
[Cr(SCN)(OH2)5]2+ [(bpy)Pd(SCN)2] [(ph3As)2Pd(SCN)2]
[Cr(NCS)(OH2)5]2+ [(bpy)Pd(NCS)2] [(ph3As)2Pd(NCS)2]
硫代硫酸根阴离子 SSO32－ （thiosulfato）