配合物的结构异构与立体异构

如果没有Ph3As和bpy这样的键配体，则只能 生成S键合的配合物，而没有键合异构体存在
因此，一般情况下，大多数异性双基配体均 不能生成键合异构体
c、配体空间因素的影响
空间因素对键合异构体的相对稳定性有重要作用
硝基比亚硝酸根的空间位阻大
O
O
M N
MO N
O
硫（硒）氰酸根比异硫（硒）氰酸根的空间位阻大
1、键合异构
（1）键合异构的概念 （2）异性双基配体 （3）键合异构体 （4）引起异性双基配体键合改变的因素
（1）键合异构的概念
多原子配体分别以不同配位原子与中心原子键 合的现象称为键合异构（Linkage isomers）
（2）异性双基配体
能以不同配位原子与同种金属离子键合的配 体称为异性双基配体(ambidentate ligand) 硝基阴离子 NO2－（nitro）
第二章 配合物的立体结构
§2.4 结构异构现象
一、配位化合物的异构现象 异构现象的概念
二、结构异构现象
异构的分类
一、配位化合物的异构现象
1、异构现象的概念
Isomers are compounds that contain the same number of the same atoms, but in different arrangements.
1、立体异构
立体异构体是指具有相同原子连接顺序，但原子 在空间排列不相同的同分异构体。
配合物的立体异构的数目和种类取决于空间构型、 配体种类、配体齿数、多齿配体中配位原子的种 类及环境等。
立体异构主要包含几何异构和光学异构
2、几何异构的概念
配位数 空间构型 4 四面体 4 平面正方形 6 八面体
乙酰丙酮根(acac) 半胱氨酸根
H3C C CH C CH3
O
O
HS CH2 CH COOH
NH2
半胱氨酸可以生成以下三种配合物
HS CH2 CH CO NH M O
NH2 CH2 CH CO SH M O
HS CH2 CH COOH
M
NH2
(3) 键合异构体
异性双基配体可与一种金属生成两种配合物， 两者的区别只在于与中心原子键合的配位原子 不同，这两种异构体称为键合异构体
60
热重分析表明，三种异构体随着外界水分子数的 增多和内界强反位效应Cl－离子数的增多，其热稳定 性逐渐降低，各异构体的失水温度也依次降低。
4 配位异构 Coordination isomers
阴、阳离子都是配离子的配合物中，由于配体在 阴、阳配离子间分配的不同而产生的异构，称为 配位异构。
内界之间交换配体
M－NO2－的键合方式： M←NOO M←ONO
M←NOO→M
硝基配合物
亚硝酸根配合物
O MN
O
O MO N
已知含有NO2－的键合异构的例子：
[CoNO2(NH3)5]2+ [Co(NO2)2(NH3)2(py)2]+ [Co(NO2)2(en)2]+
[RhNO2(NH3)5]2+ [IrNO2(NH3)5]2+
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
几何构型形状
根据配位构型与配位数之间的关系可知，当配 合物中有2种以上不同的配体存在时，这些配 体在中心原子周围就可能有2种以上不同的排 列方式
由于配位原子（配体）在中心原子周围的排列 方式不同而产生的异构体称为几何异构体 （Geometrical isomers） 。
几何异构体可分为多形异构体和顺反异构体。
5 配体异构
如果几个配体互为异构体，则生成的相应配合 物称为配体异构体
R
R
R NH2
NH2
NH2
CH2 CH CH3 NH2 NH2 1，2-二氨基丙烷(L)
CH2 CH2 CH2
NH2
NH3
1，3-二氨基丙烷(L´)
Co(III)
[CoCl2L2]Cl 和 [CoCl2L´2]Cl
6 聚合异构
如 [CoCl(NH3)5]Cl2经过如下反应可得到两 种颜色不同的配合物
[CoNO2(NH3)5]Cl2 [CoONO(NH3)5]Cl2
棕黄色
橙红色
NH3 HCl
NaNO2 [CoCl(NH3)5]Cl2
冷却 静置
先加热 再冷却 加浓HCl
[CoONO(NH3)5]Cl2 橙红色
[CoNO2(NH3)5]Cl2 棕黄色
CrCl3·6H2O的异构体
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
配位式
颜
色
Leabharlann Baidu
开始失水的 温度(°C)
[Cr(H2O)6]Cl3
紫色
100
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
绿色
80
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 灰绿色
这两种配合物可以通过红外光谱分析加以识别
1310 cm1附近出现吸收峰，为氮配位的特征峰 1065 cm1附近出现吸收峰，为氧配位的特征峰
（4）引起异性双基配体键合改变的因素
引起异性双基配体键合状态改变的因素非常微 妙，如何从理论上判定配合物中配体采取何种 配位原子配位，还是个尚未完全解决的问题， 它至少应取决于配体性质、中心原子性质和制 备时的反应条件（溶剂、温度等）因素。
为 配
四氯化铂(II)酸-四氨合铂(II)
位 聚
[Pt(NH3)4][PtCl4]（n=2） 三氯·一氨合铂(II)酸-四氨合铂 (II)
合 异 构
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2（n=3） 体
§2.4 结构异构现象小结
一、配位化合物的异构现象
1、异构现象的概念 2、异构的分类 二、结构异构现象
M←SCN M←NCS M SCN M
M←SCN→M M
SCN→M M
[Cr(SCN)(OH2)5]2+ [(bpy)Pd(SCN)2] [(ph3As)2Pd(SCN)2]
[Cr(NCS)(OH2)5]2+ [(bpy)Pd(NCS)2] [(ph3As)2Pd(NCS)2]
硫代硫酸根阴离子 SSO32－ （thiosulfato）
体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可 极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬 碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力 作为主要的相互作用力。
b、其它配体的影响
Pd2+在ph3As和bpy存在时可与SCN－以两种不 同的方式键合
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
b、其它配体的影响
c、配体空间因素的影响
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者 的软硬度有关
软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软
硬酸-硬碱
软酸-软碱
[Ta(NCS)6] [VO(NCSe)4]3
[Pt(SCN)6]2 [Ag(SeCN)2]
配合物同时含不同金属中心离子形成的阴阳配 离子,它们以互换配体的形式构成配位异构体。
[Cu(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)4][CuCl4]
紫色
绿色
四氯合铂(II)酸-四氨合铜(II)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Co(en)3][Cr(C2O4)3] 和 [Cr(en)3][Co(C2O4)3] [CoC2O4(en)2][Cr(C2O4)2en] 和 [CrC2O4(en)2][Co(C2O4)2en]
同一种金属离子形成的阴阳离子，也有可能形 成配位异构
[Pt(NH3)4][PtCl4] 和 [Pt(NH3)3Cl][Pt (NH3)Cl3] [Co(NH3)6][Co(NO2)6] 和 [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基·二氨合钴(III)酸-二硝基·四氨合钴(III)
M－SSO32－ 的键合方式：
M←SSO3
M←OSO2S
(H3N)5Co
O SSO
O
(H3N)5Co
O OSO
S
[Co(SSO3)(NH3)5]+
[Co(OSO2S)(NH3)5]+
氰基阴离子 CN－（cyano） M－CN－ 的键合方式：
M←CN
M←NC
硒氰酸根阴离子 SeCN－
亚硫酸根阴离子 SO32－
N
M S C
MN C S
[Ni(ONO)2(py)4] 和[Ni(NO2)2(NH3)4]
前者存在Ni-ONO键，后者存在Ni-NO2键，由 于吡啶有较大的空间位阻，使镍只能和亚硝酸 根形成稳定的配合物。而NH3的空间位阻较小， 故镍能和位阻较大的硝基成键。
[Pd(NCS)2(py)2] 中，形成稳定性好的Pd-NCS键。
[PtNO2(NH3)5]2+
[CoONO(NH3)5]2+ [Co(ONO)2(NH3)2(py)2]+ [Co(ONO)2(en)2]+
[RhONO(NH3)5]2+ [IrONO(NH3)5]2+
[PtONO(NH3)5]2+
硫氰酸根阴离子 SCN－ （thiocyanato） M－SCN－ 的键合方式：
立体异构：相同配体在中心离子周围的不同分布
光学异构、几何异构 (geometric isomerism)
几何异构主要为 顺、反异构。
二、结构异构现象
分子式相同而成键原子联结方式不同引起 的异构称为结构异构（构造异构）
6 5 4 3 2 1
键
电
水 配 配聚
合
离
合 位 体合
异
异
异 异 异异
构
构
构 构 构构
2 电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
硫酸溴·五氨合钴(III) 溴化硫酸根·五氨合钴(III)
Ionization isomers
配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配位 体发生交换，生成不同的配离子的异构现象叫 做电离异构 [CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br [Pt(NH3)3Br]NO2和[Pt(NH3)3NO2]Br
[Pt(OH)2(NH3)4]SO4和[PtSO4(NH3)4](OH)2 反式-[CoCl2(en)2]NO2和反式-[CoClNO2(en)2]Cl
3 水合异构
化学组成相同的配合物，由于水分子处于内外 界的不同而引起的异构现象称为水合异构
Hydrate isomers
水合异构是一种特殊的电离异构，电离异构中 当有一个配体换成水分子时就成为水合异构
1、键合异构 2、电离异构 3、水合异构
4、配位异构 5、配体异构 6、聚合异构
结构异构
配合物的 异构
立体异构
键合异构
电离异构
水合异构
配位异构
配体异构
聚合异构
几何异构
光学异构
多形 异构体
顺反 异构体
§2.5 几何异构现象
1. 立体异构 2. 几何异构的概念 3. 多形异构体 4. 顺反异构体 5. 几何异构体的转化
实验式相同但分子量成倍数关系的一组配合物， 称为聚合异构体
组成具有相同的最简化学式量，每个异构体的 分子量是最简化学式量的整数倍，但分子结构 不同的异构现象。
聚合异构并非真正的异构体。
不像有机聚合物那样是相同的最小单位的复复。
如二氯二氨合铂(II)
互
[Pt(NH3)2Cl2]（n=1）
3、多形异构体
分子式相同，立体结构不同的异构体。
P
Cl
P
Ni
Cl
ph
P CH2 C6H5
ph
P
Cl
Ni
Cl
P
红色，反磁性
蓝绿色，顺磁性
正方形，有顺反异构
四面体
4、顺反异构体
顺反异构是最常见的几何异构。 18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配 合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理 论提供了最令人信服的证明。
[(ph3As)2Pd(SCN)2]
[(ph3As)2Pd(NCS)2]
[(bpy)Pd(SCN)2]
[(bpy)Pd(NCS)2]
它们的稳定性不同（加热时硫键合的异构体转
变为氮键合的异构体），但两种异构体均能稳
定地存在（这是由于配体的软硬与生成键两种
因素巧妙平衡的结果）。
Pd(II)是软酸，应与软碱S原子成键，但Ph3As 和bpy均与Pd(II)生成更强的反馈配键，生成 键后，就排斥能生成弱反馈键的S原子而有 利于N原子的键合，这两个竞争的因素差别不 大，因此两种异构体均能存在，但键因素更 强一些，因此N键合的异构体更稳定。