线性回归的不确定度问题

2
r
c0VL d f acid f time f temp aV
-2
式中： r ---每单位面积镉溶出量 (mg﹒dm )
c 0 ---浸取液中镉含量
d ---稀释系数 V L ---浸取液体积
(mg﹒l )
-1
(l)
2
aV
----容器的表面积 (dm ) ----酸浓度的影响 ----浸泡时间的影响
3
中，溶液高度距陶瓷器皿上口 1mm;; ③ 记录 4%醋酸溶液的量，本例 VL=332ml; ④ 样品在（22±2）℃的条件下放置 24h(黑暗中) ⑤ 搅拌溶液使其均匀。取一部分溶液稀释，稀释系数为 d。 ⑥ 选用适当的波长在 AAS 上进行分析。校准直线已事先建立； 。 ⑦ 计算结果，报告在总浸取液中镉的含量（mg/dm ） 3 数学模型
ˆ ˆ) / b x0 ( y0 a s 1 1 ( x0 x ) 2 uc ( x0 ) n ˆ b p n ( x x )2
i 1 i
n为测量次数，s为标准偏差 p和u本别是什么？
1 1 ( x0 x ) 2 u c ( y0 ) s n p n ( x x )2
第 j 个响应值(观测值)
y1.m
y2.m
y3.m y
ym
y4 y2 y1
yn.m
y a b x



x1
x2
x3
xn
x
散点图（说明：由于本人在计算机上作图的能力有限，所以此 图有很多信息未表达甚至有误，请注意。 ） 用这一系列输入值与观测值， 根据最小的乘法原理可以回归出一 条最佳直线：
ˆx ˆa ˆb y
s余 ˆi )2 ( yi y s n2 n2
——残余标准偏差
ˆ) s s (b l xx
3.相关关系
ˆ 的标准偏差 —— b

lxy l xxl yy
4.显著性检验 ① 当
0.05 时， 0.01 时，
y 与 x 的线性相关关系不显著
② 当 0.05 ③ 当
u (aV ) 0.012 0.012 (
0.05 2.37 2 2 ) 0.06 dm 1.96
5.3 体积测量的不确定度 5.3.1 液体灌满样品容器的体积影响 经验方法要求液体灌满样品容器至上口边沿 1mm 之内，1mm 约为
样品容器内高的 1%，本例灌满样品的液体体积为 332 升，因此样品 容器被液体灌满的体积的变化范围的半宽为±0.5%×332 升,按三角 分布考虑。
0.01 时，y 与 x 的线性相关关系显著
y 与 x 的线性相关关系特别显著
那么， 0.05 =？ 0.01 =？ 查相关系数显著性检验表 根据 ( 0.05或0.01) 及自由度 n-2 可查出 0.05 或 0.01 ，如 n-2=8 时， 0.05 =0.632， 0.01 =0.765 五、当利用回归方程（校准直线）求 x 的估计值时的不确定度 已知观测值 y0 ，求 x0 （ y0 是由 p 次测量得到的平均直）
f acid f time
f temp ----温度的影响
4 识别和分析不确定度来源 4.1 浸取液中镉含量 c0 用原子吸收光谱法测定，并用校准溶液事先校准。
c0 A0 B0 B1
A0 ----浸取液中金属的吸光度
B0 ----校准直线的截距
B1 ----校准直线的斜率
校准直线在拟合时有不确定度，浸泡时间、溶液浓度、温度对浸取 液中镉含量 c0 均有影响。 4.2 体积 V L 浸取液体积测量，受浸泡液体高度、温度、校准、读数影响。 4.3 容器的表面积 aV 容器的表面积测量，受长度测量影响及浸泡深度影响。 4.4 稀释系数 d 本例无须稀释浸取液，故可不考虑其影响。 根据以上分析画出因果图：
yi
1 m yij m j 1
2.计算变量 x、y 的平均值
1 n x xi n i 1 1 n y yi n i 1 3.计算 Lxx,
Lxy, Lyy（用各点观测值的平均值来回归的方法）
1 x ) 2 xi2 ( xi ) 2 i 1 n n 1 Lxy= ( xi x )( yi y ) xi yi xi yi i 1 n n 1 2 2 2 Lyy= ( yi y ) yi ( yi ) i 1 n ˆ ˆ 、b 4.计算 a
说明：5 个标准溶液的排序为 i=1、2、3、4、5
每个标准溶液测量 3 次的排序为 j=1、2、3 校准直线的公式为：
A j C i B1 B0
A j ----对第 i 个标准溶液的第 j 次吸光度测量值 Ci
----第 i 个标准溶液的浓度
B1 ----斜率
B0 ----截距
拟合的结果为：
-1
5.1.4 酸浓度影响 一个研究表明：酸浓度每变化 1%， f acid 约有 0.1 的变化；另一个研 究表明：当酸浓度约为 4%时，酸浓度的不确定度为 0.008%。所以：
u ( f acid ) 0.008 0.1 0.0008
5.2 面积测量的不确定度 5.2.1 长度测量的影响
值（用各观测值的平均值 标准偏差 （用 15 个观测值 回归所得）
B1
分别对回归直线求得） 0.0050 0.0029
0.2410 0.0087
B0
用 AASБайду номын сангаас测量浸泡陶瓷容器的溶液两次,得到浓度 c0 0.26 mgl ,而 标准不确定度：
u (c 0 ) s B1
1 1 (c0 c) 2 0.005486 1 1 (0.26 0.5) 2 -1 0.018 mgl P N s xx 0.241 2 15 1.2
-1
残余标准偏差为：
s
[ A
J 1
N
J
( B0 B1ci )]2 N 2
0.005486
s xx (ci c) 2 1.2
J 1
N
式中： P ---测量 c0 的总次数（ P 2 ）
N ---测量校准溶液的总次数 （ N mn 15
） （ m 3 ，n 5 ）
注：液体灌满样品容器的程度与实际浸泡部分的表面积有关，所以这一影
响应在面积计算的不确定度中考虑，而不是在体积计算中考虑。体积测量是用量筒进行的， 并非依据液体灌满样品容器的程度。（编者自注，仅供参考）
5.3.2 温度影响 样品容器的体膨胀系数比液体的体膨胀系数要大得多， 为 2.1×10
Lxx= ( xi
n
ˆ = Lxy b Lxx
ˆx ˆ=y b a
5.得到回归函数（回归方程）
ˆx ˆa ˆb y
三、利用回归方程（在很多情况下，特别是测量领域，直线回归方程 是作为校准直线来使用的）来求 x 或 y 的值。
ˆx ˆa ˆb y
在回归时，x 是输入量（标准值）y 是输出（相 应值）
VL
浸泡液高度 校准
c0
直线拟合 温度 浸泡时间 读数 长度 2 长度 2 酸浓度 浸泡温度
r
d
av
5 不确定度来源量化 5.1 浸取液中镉含量 c0 的不确定度 5.1.1 校准直线拟合的影响 其浓度分别 用(500±0.5)mgl 的镉标准溶液配制 5 个标准溶液， 为 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mgl 。对每个标准溶液分别测量 3 次，
i 1 i
六 特别说明 以上计算是用观测点的平均值求回归方程以及标准偏差。在《化学 分析中不确定度的评估指南》的例 A5 中使用观测点的平均值求回归 方程，而用各观测点的值求标准偏差， 。故计算公式有所不同。此外 该《指南》的公式可能有错误，在下面的应用实例中予以指出，供参 考。 七 应用实例（ 《化学分析中不确定度的评估指南》例 A5） 用原子吸收光谱法测量陶瓷中镉溶出量 1. 方法简述 用 4%醋酸水溶液（体积浓度）浸泡陶瓷，陶瓷中所含的有害金 属镉将会溶出，然后用原子吸收光谱仪（AAS）测量溶液的吸光率。 根据吸光率来判断镉溶液浓度。 但 AAS 的吸光率与镉溶液浓度的关系 事先要用最小二乘法回归以产生校准直线。 2 程序 ① 被测样品（陶瓷器皿）在（22±2）℃的条件下保存，测量其表 面积。本例为 aV=2.37dm ; ② 将（22±2）℃的 4%醋酸溶液倒入被测样品容器（陶瓷器皿）
2
（高 1.45dm, 测量样品容器的尺寸， 计算其总的表面积为 2.37dm 宽 1.64dm） 。由于样品容器几何形状不是很规则，其尺寸测量的不确 定度约为 1mm(95%置信概率)。 5.2.2 面积计算的影响 由于样品容器几何形状不是很规则，所以面积计算也有不确定度， 本例面积计算的相对扩展不确定度约为 5%（95%置信概率） 。 面积测量和计算的标准不确定度为：
J ---测量校准溶液的序数 （ J 1、 2、 3 N ） ， 注意：J 与 j 不同。
2、 3、 4、 5） i ----校准溶液的序数（ i 1、
c
---- n 5 个校准溶液浓度的平均值
B1 ----斜率
c0 ----浸出液中镉的浓度 ci ----第 i 个校准溶液的浓度
ˆ ——y 的估计值（最佳） y ˆ ——a 的估计值（最佳） a
ˆ ——b 的估计值（最佳） b
ˆ.y ˆ ）所 理论上可以证明，这条直线通过散点图的几何重心（ x
ˆ i 的残差 谓最佳直线，是指 y 的各点观测值 yi 与回归后的估计值 y
平方和最小。 （散点距回归直线距离最近） 其不确定度相对 y 来说很小， 可 一般情况下输入量 xi 是标准值， 忽略。 二、各项参数计算 1.计算 y 的平均值