特殊反应动力学课件

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例1：不包含次级过程的光化学反应
光 物 理 退 活 化 过 程
光化学过程
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总包反应速率方程：
r
d[S0' ] dt
k R [ S1 ]
对S1、T1作稳态近似：
d[S1] / dt Ia kIC[S1] kST [S1] kF [S1] kR[S1] 0
[S1]
kIC
Ia kST kF
第十一章 几类特殊反应的动力学
主要内容
溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响 光化学反应的特点，量子产率， 光化学反应机理和速率方程 催化反应的特点和常见催化反应的类型， 酶反应机理和速率方程
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
(4) 2CCl3 Cl2 k4 2CCl4
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(1) Cl2 h k1 2Cl
r1
1 2
d[Cl] dt
k1 I a
(2) Cl CHCl3 k2 CCl3 HCl
r2 d[CCl3] / dt k2[Cl][CHCl3]
(3) CCl3 Cl2 k3 CCl4 Cl r3 d[CCl4 ] / dt k3[CCl3][Cl2 ]
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四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
初级过程生成
11-2-5 光化学反应动力学 一、光化学反应的机理和速率方程 注意：①激发态分子可采用稳态近似方法处理 ②光吸收过程速率只取决于光强度Ia
I 0.01,
lg i AZi2
Ii ,
I1 2
mi Zi2
lg k / k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
9
lg k / k 2AZAZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零
光化学过程 光物理过程
1 A+B M + hv → M* 2
C+D
x+y
初级过程
次级过程
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11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
产物A的量子产率
1, A
生成分子A的数目/ dm3 sec ＝dA/
M所吸收的光子数目/ dm3 sec
后续过程
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二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活
化一个分子（或原子）。
A h A
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kw h 3.6106 J 1E Lh Lh c 0.1196 J mol1
/m
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11-2-3 光吸收结果
A h A
光物理过程 光化学过程
若无光物理过程：
d[S1] dt
Ia
kR[S1]
0
rR kR[S1] Ia
[S1]
Ia kR
R
rR Ia
kR[S1] 1 Ia
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例2：Cl2 + CHCl3 + hv → CCl4 + HCl 反应机理：
初级过程： (1) Cl2 h k1 2Cl
(2) Cl CHCl3 k2 CCl3 HCl 次级过程： (3) CCl3 Cl2 k3 CCl4 Cl
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
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3.
G / 0 的反应可以发生 T ,P
4. 温度影响很小（影响次级反应）
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
A h A 一个光子的能量： h hc /
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
(4) 2CCl3 Cl2 k4 2CCl4
r4
1 2
d[CCl4 ] dt
k4[CCl2 ]2[Cl2 ]
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初级过程： Cl2 h k1 2Cl,
r1
1 2
d[Cl] dt
光吸收：Cl2 h Cl2， r1,0 Ia
光物理：Cl2 kd Cl2 Q，
r1,1
d[Cl2 ] dt
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v' 0) S0 (v n) h F 荧光 ii) T1(v' 0) S0 (v n) h p 磷光
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（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
kR
Ia k
k kIC kST kF kR
d[T1] / dt kST [S1] kTS [T1] kP[T1] 0
[T1]
kST [S1] kTS kP
kST Ia (kTS kP )k
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总包反应的量子产率：
r
d[S0' ] dt
kR[S1]
kR Ia k
,
各过程的量子产率：
r kR 1 Ia k
F
rF Ia
kF [S1] Ia
kF k
1
P
rP Ia
kP[T1] Ia
k P kST (kTS kP )k
1
IC
rIC Ia
kIC k
1,
ST
rST Ia
kST k
1,
R
rR Ia
kR k
1
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TS
rTS Ia
kTS kST (kTS kP )k
1
应有： F P IC ST R TS 1
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T :
k kBT h
c
K 1n c
Ka
i
ici
c
B
A B
Kc
K Kc
6
k kBT h
c
K 1n
a
K
k k T c e B
1n rGm ,c / RT
hK
rGm ,c RT ln Ka
G H TS
k
kBT hK
c e e 1n
r Sm ,c / R
r
H
m
,c
/
RT
(1)
将 Ea rHm ,c RT 代入（1）
A
e K
kBT h
c
e 1n rSm ,c / R
7
参考态：无限稀溶液，K 1( 1, A 1, B 1)
k kBT h
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
kd [Cl2 ]
光化学：Cl2 kR 2Cl，
r1,2
1 2
d[Cl] dt
kR[Cl2 ]
对光化学过程用稳态近似处理
d[Cl2 ] dt
Ia
kd
[Cl2 ]
kR[Cl2 ]0来自28可得：[Cl2 ]
kd
Ia kR
r1,2
1 2
d[Cl] dt
kR kd kR
Ia
对整个初级过程：
r1
1 2
d[Cl] dt
dt
dt
1
[CCl3
]
k
k1I a 4[Cl2
]
2
1
rCCl 4
d[CCl4 ] dt
k3
k1 k4
2
I
1 2
a
[Cl2
1
]2
2k1Ia
CCl4
rCCl4 Ia
kI
1 2
a
[Cl2
1
]2
2k1
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二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，
引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应 物使其活化，该过程称作光敏或感光。这种能吸 收光的物质称作光敏剂。 例：光敏气相反应
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§11-3 催化反应
11-3-1 引言 一、催化作用与催化剂 二、催化剂类型
正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低 助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，
使催化作用加强。 自催化剂：产物本身具有催化作用
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三、催化反应的分类
均相催化反应 非均相催化反应
酶催化反应
四、催化剂的基本特征
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
I 0.1,
lg i
AZi2
1
I
I
0.30I
lg k / k
2AZ AZB 1
I
I
0.30I
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§11.2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能 二、光化学反应的特征
1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均
不改变。
2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始
终状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。
3. 有很强的选择性
4. 改变反应历程，改变活化能
5. 催化剂中毒
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11-3-2 均相酸碱催化 一、Herzfeld-Laidler机理