特殊反应动力学课件

3
若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。 3. 溶剂化的作用 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑ 若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓ 4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH 5. 粘度的影响 对扩散控制的反应有显著影响
4
11-1-2 笼效应
kR Ia kd kR
k1 I a
k1
kR kd kR
1
若无光物理过程： kd 0, k1 1, r1 Ia
29
总包反应的反应速率：
rCCl 4
d[CCl4 ] dt
k3[CCl3][Cl2 ] 2k4[CCl3]2[Cl2 ]
对CCl3和Cl用稳态近似：
d[CCl3] 0, d[Cl] 0
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二、总包反应的量子产率 产物 x 的量子产率：
总包反应的量子产率： 三、总包反应的量子效率
反应物M的量子效率：
总包反应的量子效率
yield
x
d[x] / dt Ia
yield
1
x
d[x]/ dt Ia
wenku.baidu.com
eff (反应物 )
d[M ] / dt M Ia
eff
1 M
d[M ]/ dt Ia
kR
Ia k
k kIC kST kF kR
d[T1] / dt kST [S1] kTS [T1] kP[T1] 0
[T1]
kST [S1] kTS kP
kST Ia (kTS kP )k
23
总包反应的量子产率：
r
d[S0' ] dt
kR[S1]
kR Ia k
,
各过程的量子产率：
后续过程
12
二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子则活
化一个分子（或原子）。
A h A
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kw h 3.6106 J 1E Lh Lh c 0.1196 J mol1
/m
13
11-2-3 光吸收结果
A h A
光物理过程 光化学过程
1. 参与反应，但反应终了时，其化学组成及数量均
不改变。
2. 能改变到达平衡的时间，但不能改变平衡状态(始
终状态)，即平衡转化率不变，反应热不变。
3. 有很强的选择性
4. 改变反应历程，改变活化能
5. 催化剂中毒
35
11-3-2 均相酸碱催化 一、Herzfeld-Laidler机理
S C 噲垐 k1垎垐 X Y k1
(4) 2CCl3 Cl2 k4 2CCl4
r4
1 2
d[CCl4 ] dt
k4[CCl2 ]2[Cl2 ]
27
初级过程： Cl2 h k1 2Cl,
r1
1 2
d[Cl] dt
光吸收：Cl2 h Cl2， r1,0 Ia
光物理：Cl2 kd Cl2 Q，
r1,1
d[Cl2 ] dt
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v' 0) S0 (v n) h F 荧光 ii) T1(v' 0) S0 (v n) h p 磷光
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（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
I 0.1,
lg i
AZi2
1
I
I
0.30I
lg k / k
2AZ AZB 1
I
I
0.30I
10
§11.2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能 二、光化学反应的特征
光化学过程 光物理过程
1 A+B M + hv → M* 2
C+D
x+y
初级过程
次级过程
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11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
产物A的量子产率
1, A
生成分子A的数目/ dm3 sec ＝dA/
M所吸收的光子数目/ dm3 sec
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例1：不包含次级过程的光化学反应
光 物 理 退 活 化 过 程
光化学过程
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总包反应速率方程：
r
d[S0' ] dt
k R [ S1 ]
对S1、T1作稳态近似：
d[S1] / dt Ia kIC[S1] kST [S1] kF [S1] kR[S1] 0
[S1]
kIC
Ia kST kF
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
11
3.
G / 0 的反应可以发生 T ,P
4. 温度影响很小（影响次级反应）
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
A h A 一个光子的能量： h hc /
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
若无光物理过程：
d[S1] dt
Ia
kR[S1]
0
rR kR[S1] Ia
[S1]
Ia kR
R
rR Ia
kR[S1] 1 Ia
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例2：Cl2 + CHCl3 + hv → CCl4 + HCl 反应机理：
初级过程： (1) Cl2 h k1 2Cl
(2) Cl CHCl3 k2 CCl3 HCl 次级过程： (3) CCl3 Cl2 k3 CCl4 Cl
kBT hK
c e e 1n
r Sm ,c / R
r
H
m
,c
/
RT
(1)
将 Ea rHm ,c RT 代入（1）
A
e K
kBT h
c
e 1n rSm ,c / R
7
参考态：无限稀溶液，K 1( 1, A 1, B 1)
k kBT h
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
S2 (v' 0) IC S1(v n) S2 (v' 0) ISCT1(v n)
2. 分子间传能 (无辐射退活化)
A*+B→A+B B－猝灭剂
15
16
二、光化学过程
1. 离解 A*→R+S 2. 异构化 A*→A’ 3. 双分子反应 A*+B→E+P
光吸收过程 光化学初级过程
A*的能量衰变过程
(4) 2CCl3 Cl2 k4 2CCl4
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(1) Cl2 h k1 2Cl
r1
1 2
d[Cl] dt
k1 I a
(2) Cl CHCl3 k2 CCl3 HCl
r2 d[CCl3] / dt k2[Cl][CHCl3]
(3) CCl3 Cl2 k3 CCl4 Cl r3 d[CCl4 ] / dt k3[CCl3][Cl2 ]
dt
dt
dt
r
d[HCHO] dt
k3[HCO][H2 ]
k4[HCO]2
k3 (Ia / k4 )1/ 2[H2 ] Ia 32
三、光稳态（光化学平衡） 对于光化学对峙反应，当正逆向反应速率
相等时，称为光稳态或光平衡。
11-2-6 激光化学 激光：受激辐射而强化的光 特点：高强度、高单色性和方向性 产生：受激辐射的光子在谐振腔中反复反射、强化， 使工作物质产生新的光子，引起更多的受激辐射，产 生更多的光子。所以在刹那间把频率、方向等完全相 同的光子增加到极高的强度，从反射镜输出极强的光.
第十一章 几类特殊反应的动力学
主要内容
溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响 光化学反应的特点，量子产率， 光化学反应机理和速率方程 催化反应的特点和常见催化反应的类型， 酶反应机理和速率方程
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
二、溶剂效应 1.物理效应 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大 ②传能与传质作用：粘度影响较大
2
2. 化学效应 ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中
三、溶剂对速率常数 k 的影响 1. 溶剂介电常数D的影响 对离子参加的反应（分子解离，离子结合等） D↑离子间作用↓（D大利于解离反应） 2. 溶剂极性的影响 根据相似相溶原理
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四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
初级过程生成
11-2-5 光化学反应动力学 一、光化学反应的机理和速率方程 注意：①激发态分子可采用稳态近似方法处理 ②光吸收过程速率只取决于光强度Ia
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T :
k kBT h
c
K 1n c
Ka
i
ici
c
B
A B
Kc
K Kc
6
k kBT h
c
K 1n
a
K
k k T c e B
1n rGm ,c / RT
hK
rGm ,c RT ln Ka
G H TS
k
dt
dt
1
[CCl3
]
k
k1I a 4[Cl2
]
2
1
rCCl 4
d[CCl4 ] dt
k3
k1 k4
2
I
1 2
a
[Cl2
1
]2
2k1Ia
CCl4
rCCl4 Ia
kI
1 2
a
[Cl2
1
]2
2k1
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二、光敏反应 在反应物对光不敏感、不吸收的反应体系中，
引入能吸收光的粒子，其激发态将能量传给反应 物使其活化，该过程称作光敏或感光。这种能吸 收光的物质称作光敏剂。 例：光敏气相反应
一、笼罩效应 A
例：A + B→产物 二、遭遇
A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤
B AB
1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）
活化控制的反应（慢反应）
（动力学控制的反应）
5
11-1-3 活化控制的反应
溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生 化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应
kd [Cl2 ]
光化学：Cl2 kR 2Cl，
r1,2
1 2
d[Cl] dt
kR[Cl2 ]
对光化学过程用稳态近似处理
d[Cl2 ] dt
Ia
kd
[Cl2 ]
kR[Cl2 ]
0
28
可得：
[Cl2 ]
kd
Ia kR
r1,2
1 2
d[Cl] dt
kR kd kR
Ia
对整个初级过程：
r1
1 2
d[Cl] dt
Ia
dt
Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目
(吸收光子的物质的量)
d B/ dt
1,B
Ia
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过程的量子产率
过程1的量子产率
过程2的量子产率
1
r1 Ia
1
A
d
A Ia
/ dt
2
r2 Ia
1
C
d
C Ia
/ dt
初级过程的量子产率
i 1 2
i
初级过程中，激发态分子的一切衰减过程
的量子产率的总和为一。
k
A B
lg k / k lg A lg B lg
k / k i I (离子强度) ←大量电解质
8
11-1-4 离子强度对速率常数的影响
设有双分子反应：
AzA BzB ƒ
AB
zA zB
P
lg k / k lg A lg B lg
稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律
r kR 1 Ia k
F
rF Ia
kF [S1] Ia
kF k
1
P
rP Ia
kP[T1] Ia
k P kST (kTS kP )k
1
IC
rIC Ia
kIC k
1,
ST
rST Ia
kST k
1,
R
rR Ia
kR k
1
24
TS
rTS Ia
kTS kST (kTS kP )k
1
应有： F P IC ST R TS 1
H2 CO H hgHCHO
Hg蒸气光的波长：253.7nm
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反应机理 Hg h Hg
Hg H2 k1 2H Hg H CO k2 HCO
HCO H2 k3 HCHO H 2HCO k4 HCHO CO 采用稳态近似法
d[Hg*] 0, d[H ] 0, d[HCO] 0
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§11-3 催化反应
11-3-1 引言 一、催化作用与催化剂 二、催化剂类型
正催化剂：加入后使反应速率增加 负催化剂：加入后使反应速率降低 助催化剂：少量加入有催化剂存在的体系，
使催化作用加强。 自催化剂：产物本身具有催化作用
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三、催化反应的分类
均相催化反应 非均相催化反应
酶催化反应
四、催化剂的基本特征
I 0.01,
lg i AZi2
Ii ,
I1 2
mi Zi2
lg k / k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
9
lg k / k 2AZAZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零