稀土元素在镁合金中的作用及其应用

称之为! 双谷现象., 这种现象与铕和镱原子半径 ( 分别为 2. 04 # 10- 10 m 和 1. 93 # 10- 10 m) 远大于 Mg 的原子半径( 1. 62 # 10- 10 m) 直接关联。 ( 3) 电负性之差越大, 越易形成固溶体, 反之 形成化合物。Mg 的电负性为 1. 31, 稀土的电负性 .. 6..60 .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 稀 .. 有 .. 金 .. 属.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 32 卷
作者利用这两大资源优势, 对含稀土镁合金的研 究逐渐系统和深入, 同时致力于开发低成本、高性 能的新型稀土镁合金, 对镁合金材料及稀土材料 的发展起到极大的推动作用。本文主要综述了稀 土在镁合金中的行为, 并结合作者及其研究小
组 在研发稀土镁合金方面的工作介绍 了一系列重要 的含稀土镁合金的性能及其应用Байду номын сангаас 1 .. 稀土在镁合金中的行为 1. 1 .. 稀土在镁合金中的主要作用与效果 1. 1. 1 .. 熔体净化作用[ 7, 8] .. .. 稀土元素在镁合金 熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的 作用, 达到除气精炼、净化熔体的效果。 1. 1. 2 .. 熔体保护作用[9] .. .. 镁合金在熔炼过程中 极易氧化燃烧, 目前工业生产镁合金一般采用熔 剂覆盖或气体保护法熔炼, 但都存在不少缺点, 如 果能够提高镁合金熔体自身的起燃温度则有可能 实现镁合金大气下直接熔炼, 这对镁合金的进一
在镁中的固溶度各异。如图 1 所 示, 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减 小, 这种现象被称为! 镧系收缩.。但在 Eu 和 Yb 处 呈现两个峰值, 称为! 双峰效应.。大部分稀土元素 与镁的原子半径之差在 15% 以内, 所以大部分稀 土元素在镁中具有较高的固溶度( 有些高达 10% ~ 20%, 而稀土在钢和铝中的溶解度仅有千分之 几) 。稀土元素在镁中的最大固溶度随原子序数的 增加而增长, 恰恰在铕和镱处形成两个低谷, 我们
示于图 2。由图 2 可以看出, 稀土元素与镁的电负 性相差越小, 稀土元素在镁中的固溶度越大。相 反, 原子间电负性相差越大, 越易生成金属间化合 物, 生成的化合物越稳定。例如, 在 Mg..Al..RE 系 合金中, Mg 电负性为 1. 31, Al 电负性为 1. 61, 稀 土元素的电负性在 0. 97 ~ 1. 27 之间, .. Al..RE > .. Mg..RE( .. 表示电负性差值) , 因此合金中通常生 成的是 Al..RE 相。 (4) 三价的稀土元素增强合金基体中 Mg2+ 间 的结合力。稀土金属多以三价形式溶于二价镁基 体中, 提高了合金基体的电子云密度, 增强镁合金 中原子间的结合力, 另外稀土原子质量和半径都 比镁原子大, 从而能够减慢原子的扩散速率, 有助 于提高合金的力学性能, 尤其是抗高温蠕变性能。 图 1.. 稀土金属在镁中最大固溶度与稀土原子半径的关系 Fig. 1 .. RE metallic radius ( 1) and RE solid solubility in Mg ( 2) versus the RE atomic number 图 2.. 稀土金属电负性与稀土金属在镁中最大固溶度的关系 Fig. 2 .. RE metallic electronegativity ( 1) and RE solid solubility in Mg ( 2) versus the RE atomic number .. .. ( 5) 稀土元素是镁合金的表面活性元素。合金
.. .. 镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料, 具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易 加工、易回收等优点, 在航天、军工、电子通讯、 交通运输等领域有着巨大的应用市场, 特别是在 全球铁、铝、锌等金属资源紧缺大背景下, 镁的资 源优势、价格优势、产品优势得到充分发挥, 镁合 金成为一种迅速崛起的工程材料。面临国际镁金 属材料的高速发展, 我国作为镁资源生产和出口 大国, 对镁合金开展深入研究和应用前期开发工 作意义重大。然而目前普通镁合金强度偏低、耐热 耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的 瓶颈问题[ 1~ 5] 。 稀土元素由于具有独特的核外电子结构, 作 为一种重要的合金化元素, 在冶金、材料领域起着 独特的作用, 例如净化合金熔体、细化合金组织、 提高合金力学性能和耐腐蚀性能等。作为合金化 元素或微合金化元素, 稀土已经被广泛应用于钢 铁及有色金属合金中[ 6] 。在镁合金领域, 尤其是在 耐热镁合金领域, 稀土突出的净化、强化性能逐渐 被人们认识与把握, 稀土被认为是耐热镁合金中 最具使用价值和发展潜力的合金化元素。我国的 镁资源和稀土资源特别丰富, 近年来国内科研工
步推广应用意义重大。稀土是镁合金熔体的表面 活性元素, 能够在熔体表面形成致密的复合氧化 物膜, 有效阻止熔体和大气的接触, 大大提高镁合 金熔体起燃温度。 1. 1. 3 .. 细晶强化作用[ 10] .. .. 稀土元素在固液界面 前沿富集引起成分过冷, 过冷区形成新的形核带 而形成细等轴晶, 此外稀土的富集使其起到阻碍 ....Mg 晶粒长大的作用, 进一步促进了晶粒的细化。 第 32 卷.. 第 5 期 Vol. 32 . 5 .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 稀.. 有.. 金.. 属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 2008 年 10 月 Oct. 2008 .. 收稿日期: 2007- 12- 06; 修订日期: 2008- 03- 19 基金项目: 国家 863 项目( 2006AA03Z520) 和中国科学院重大项目资 助 作者简介: 张景怀(1981- ) , 男, 河北人, 博士研究生; 研究方向: 高性 能稀土镁合金 * 通讯联系人(E..mail : jmeng@ ciac. jl . cn)
杂质元素引起组织疏松的作用; 在熔炼过程中, 稀 土元素能与水气和镁液中的氢反应, 生成稀土氢 化物和稀土氧化物以除去氢气, 减少气孔、针孔及 缩松等铸造缺陷, 提高了铸件质量, 减少了在摩擦 过程中裂纹源的产生; 稀土元素还可以净化晶界, 增加晶界强度, 使裂纹不易在晶界处产生; 在材料 摩擦过程中, 磨损表面不可避免会发生温度升高, 在大气环境中, 几乎无法避免氧化作用的影响, 摩 擦表面的氧化物层对摩擦磨损起着非常重要的作 用。稀土元素在氧化物膜与基体界面发生了偏聚, 提高了氧化物膜的粘着力, 细化了膜的组织, 有助 于提高膜的耐磨性和抗剥离能力, 这样形成的氧 化物膜比较稳定, 故增强了稀土镁合金的承载能 力。 1. 2. 4 .. 提高镁合金疲劳性能[ 13] .. .. 一方面稀土的 加入抑制了氧、硫等杂质元素引起的组织疏松作 用, 减少了气孔及缩松等铸造缺陷, 提高了铸件质 量, 从而减少在疲劳过程中裂纹源的产生。另一方 面, 稀土添加引起的晶粒细化、第二相强化及固溶 强化增强了镁合金的抗疲劳性能。 1. 3 .. 稀土元素在镁合金中的冶金物理化学基础 对于稀土在镁合金中产生的主要作用和效果,
而弥 散的析出沉淀相。析出相与位错之间交互作用, 提 高合金的强度。 1. 2 .. 稀土对镁合金性能的提高 1. 2. 1 .. 提高镁合金力学性能.. .. 如前所述, 稀土 的添加通过细晶强化、固溶强化、弥散强化及时效 沉淀强化( 其中的一种或几种强化机制) 提高镁合 金的力学性能, 特别是高温力学性能, 使得稀土镁 合金成为高温抗蠕变、高温高强镁合金的重要研 发方向。 1. 2. 2 .. 提高镁合金耐蚀性能.. .. 稀土元素能够与 镁合金中有害杂质( 如铁、镍等) 结合, 降低它们的 强阴极性作用, 并且能够优化合金组织结构, 抑制 阴极过程[ 11] , 从而提高合金基体的耐蚀性能。此 外, 稀土的加入使合金表面生成更加致密的腐蚀 产物膜, 抑制合金的进一步腐蚀, 因此稀土能够有 效地提高镁合金耐腐蚀性能。 1. 2. 3 .. 提高镁合金摩擦磨损性能[ 12] .. .. 稀土元素 与氧、硫等杂质元素有较强的结合力, 抑制了这些
根据 Hall..Petch 公式, 合金的强度随晶粒尺寸的细 化而增加, 并且相对体心立方和面心立方晶体而 言, 晶粒尺寸对密排六方金属强度影响更大, 因此 镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。 1. 1. 4 .. 固溶强化作用.. .. 大部分稀土元素在镁中 具有较高的固溶度, 稀土原子溶入镁基体中, 增强 原子间的结合力, 使基体产生晶格畸变; 稀土元素 固溶强化的作用主要是减慢原子扩散速率, 阻碍 位错运动, 从而强化基体, 提高合金的强度和高温 蠕变性能。 1. 1. 5 .. 弥散强化作用.. .. 稀土与镁或其他合金化 元素在合金凝固过程中形成稳定的金属间化合物, 这些含稀土的金属间化合物一般具有高熔点、高 热稳定性等特点, 它们呈细小化合物粒子弥散分 布于晶界和晶内, 在高温下可以钉扎晶界, 抑制晶 界滑移, 同时阻碍位错运动, 强化合金基体。 1. 1. 6 .. 时效沉淀强化作用.. .. 稀土元素在镁中所 具有的较高固溶度随温度降低而降低, 当处于高 温下的单相固溶体快速冷却时, 形成不稳定的过 饱和固溶体, 经过长时间的时效, 则形成细小
熔炼时稀土元素在合金液表面聚集, 形成 MgO, RE2O3 , (Al2O3 ) 等多元复合致密氧化物层, 减轻氧 化现象, 提高合金的起燃温度, 有利于合金的熔 铸; 合金液凝固过程中, 稀土元素在固液前沿富 集, 提高成分过冷度, 有助于细化合金组织( 包括 基体和第二相) ; 适量的稀土可以降低合金液的表 面张力, 有助于提高合金的铸造性能。 ( 6) 稀土元素与镁合金中各元素的化学反应。 稀土元素化学活性高, 几乎能和所有元素起化学 反应, 因此与杂质反应, 可以生成熔点高、密度大 的化合物, 从而被除去, 比如镁合金中