高分子物理第四章

分子量为M i 的分子的质量占总质量的分数为
分子量为 M i 的分子数占总分子数的分数为
n nn n1 n 2 n3 i N N N N N
则这些量之间存在下列关系：
ni n
i
wi w
i
ni Ni n
wi Wi w
N
i
i
1
W
i
i
1
wi ni M i
常用的统计平均分子量有以下几种：
均值。 2 分布越宽则 越大。 2 2 分布宽度指数包括 n 和 w
2 n [( M M n) 2 ]n M n M w M n M n ( M w / M n 1) 2 w 2 w
2
2
[( M M w) ]w ( M )w M M ( M z / M w 1)
溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响
（1）数均分子量 M ：以数量为统计权重的平均分子量。
Mn
nM w n n
i i i i
2 i
n
i
Ni M i
i
（2）重均分子量M w ：以重量为统计权重的平均分子量。
Mw
n M n M
i i i i
i
w M W M w
i i i i i i i
i
（3）z均分子量 M ：以z值为统计权重的平均分子量。
A3 第二、第三维利系数 A2、
π/ c对c作图
1 ~ 2 A2 ( 12 ) / V1 称为第二维利系数； 2 1 1 A3 ( ~ 3 ) 称为第三维利系数。 3 V1
第二维利系数 A2 是一重要参数，它与 12 有关，因此也可 以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表 征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。
2 w 2 2
多分散系数
M d w Mn
或d
Mz Mw
称为多分散系数，用来表征分散程度
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）M n M w （d ＝ 1.03～1.05近似为单分散） 缩聚产物 d＝2 左右 自由基产物 d＝2～5 有支化 d＝25～30 （PE）
0

如果已知 N ( M )和 W ( M ) ，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子 量。
分子量分布的表示方法
⑴分子量分布曲线
如图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平 均分子量的大概位置。
高分子材料的分子量分布曲线
Mn＜ 图中可以看出， 数d来表示
M ＜ M W ＜ M Z 。聚合物分子量分布可用多分散系
后一个等式借用了公式（4-11）。由于溶液很稀，所 ~ ~ 为溶剂摩尔体积。 以，V1 V1 ， V1 另外当 2 1 时，展开
1 2 1 3 ln(1 2 ) 2 2 2 2 3
由此得到渗透压等于
2 3 2 1 1 2 2 RT ~ 12 ~ ~ V1 3 V1 V1r 2
z
Mz
n M z
z i i i
i
w M w M
i i i i
2 i
i
n M n M
i i i i
3 i 2 i
（4）粘均分子量M ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。
M Wi M ia i
当 1 时
1/ a
这里的a是指公式中的指数。
M [ Wi M i ]
M
各种平均
端基分析法（end-group analysis，简称EA）
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链 端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基 团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链 数目。为化学方法。
用端基分析法测得的是聚合物的数均相对摩尔质 量。
例：测PA6的分子量
沸点升高和冰点降低法 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液 的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂， 冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比 于溶液中溶质分子的数目。利用稀溶液的依 数性，为热力学方法 。 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物 的数均相对摩尔质量。 c Tb K b M c T f K f M
当
12 1/ 2
，A2 ＝0，已知此时溶液处于 状态。
大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。
得知，此时渗透压公式变为：
1 RT c Mn
E /2 A 当 12 1 ， ＞ 0 ，此时有 -溶剂间的相互作用大， ，说明链段 0 1 2 溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂。
分子量意义 数均 数均 数均 数均 数均 重均
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对 相对 相对 相对
Mn Mn Mn Mn Mn
Mw
热力学法 （稀溶液的 依数性方法 ）
沸点升高法超速离心沉降平衡法
M w，Mz
粘均
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法（GPC）
当 12 1 / 2 ，A2＜0，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作 用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。
A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高 ，A2 值增大；温度下降，A2 值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下 降，有可能变成不良溶解体系。
4.2 聚合物分子量的测定方法 ⑴高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法 将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应 的分子量范围也不同
⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度 的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的 准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
适用范围 3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107 1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
（d）多分散系数d 聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：
d MW M n
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性， 便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。 分子量分布窄， MW /M n ＝1的体系称单分散体系；反之 M / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
W
n
聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相 对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流 动性影响较大。
用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个。 （1）多分散系数（Heterodisperse Index，简称HI）
（2）分布宽度指数
4.1分子量的统计意义 1.平均分子量的定义
假设一个高聚物总共有 其中分子量大小不同的有 对应分子量为 M i 的分子数有 分子量为 M i 的质量是 n个分子 质量为w
m1m2 m3 mi mn
n1 n2 n3 ni nn
w1 w2 w3 wi wn
wi wn w1 w2 w3 W W W W W
机 械 强 度
极性聚合物 非极性聚合物
100
200
300
400
500
聚 合 度
图4－2 聚合度与机械强度的关系 分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一： 高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增 加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给 加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的 要求。

i
1

Mw
i i i
当 1 时
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i
Mn
几种分子量统计平均值之间的关系
M n M M w M z
对单分散试样有：
M n M M w M z
当 当
1
时 M M w
对于多分散试样，d>1或σ n >0（σ w>0） 对于单分散试样，d=1或σ n=σ w=0
4.1.3 分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。 需要用分子量分布曲线或分布函数描述。 2 为简单起见，常用分布宽度指数 来表示多分散程度。 分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平
（2）分布函数 分布曲线在数学上往往可以用某种函数来适应。这些函 数一般都包含两个可调节的参数 （a） 对数正态分布函数
式中： 为分布宽度参数，随宽度增加而增加。 和 为可调节的参数
为峰值处相对分子质量，
（b）董履和函数（简称董函数）
式中：y和z为可调节参数，z随分布宽度增加而减小，y和z共同决定相对分子质量的峰值位
光散射法
原理：利用光的散射性质测定分子量。对于 多分散聚合物试样，
利用光散射法所测得的相对摩尔质量为重均 相对摩尔质量。
凝胶色谱法
膜渗透压法测数均分子量
实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透 过而不允许溶质分子透过的膜。 开始时，两池液面高度相等， 因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压， 所以纯溶剂向左渗透，直至两侧 蒸汽压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压力差π叫做 渗透压。

从直线的截距可求聚合物分子量 M 2 ，从直线斜率可求得第二维利系数
A2 。
渗透压法测得的分子量是数均分子量 M n ， 而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透 压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。 其测量的分子量上限取决于渗透压计的测 量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸， 膜孔大，很小的分子可能反向渗透。