分析化学第六章氧化还原滴定法

MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O
MnO4-与Cl-间反应缓慢。
诱导反应
当有Fe2+存在时， Fe2+和MnO4-间反应能加速 MnO4-和Cl-间反应。 因此，用高锰酸钾滴定Fe2+时不在盐酸中进行。
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练习题 用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液 中进行，是由于 A、催化反应 C、诱导反应
1 . 4 4V
计算得 K’≈1030， 反应应该进行完全, 但是在无催化剂时,反应不发生.
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例2： 水中溶解氧的反应
但Sn2＋在水中有一定稳定性
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一、影响反应速度的因素
1、反应物的浓度： 一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。 对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度 的影响。
下的电极电位，用它来计算更准确。
实际工作中，查不到所需条件下φ 可采用相 近条件下的φ 代替或通过能斯特方程计算。
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三、影响条件电极电位的因素 1、离子强度： 离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果 有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及 离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。
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3、催化剂
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
Mn2+存在能催化反应迅速进行 自动催化作用： 生成物本身就起催化作用的反应。
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4、诱导作用
受诱反应
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O
(1.44 0.68) 1 0.059
12.88
K 10
'
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12.88
二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则
n1=n2=1 lg K ≥ 6， E ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。 2016/9/29
6-3 氧化还原反应的速度与影响因素
根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反 应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和
程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反
应速度来考虑氧化还原反应的现实性。
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例 1：
在1mol· L–1 H2SO4中

' C e 4 C e 3
紫红 终点:浅红。 无色
2) 氧化还原指示剂redox indicator 氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本 身具有氧化还原性质。 它的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴 定到计量点附近时，因发生氧化还原作用而 颜色变化,因而可以指示滴定终点。
常用氧化还原指示剂
指示剂


[H+ ] = 1mol L-1
③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol· L-1 Ｈ２ＳＯ４)，酸度低，还原成MnO2沉淀,高 —H2C2O4分解 ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色 指示终点（30秒不退）。
三、 KMnO4法应用示例 1、直接滴定法： 如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。 过氧化氢的测定：
②加入SnCl2 ，Fe3+ Fe2+ ；
③加入HgCl2,除去过量的SnCl2
HgCl2
SnCl2
Hg2Cl2
（白）
（2）用重铬酸钾滴定：酸化后用K2Cr2O7尽快完成 滴定。根据消耗的重铬酸钾的量计算铁的含量。 注意：本方法中使用了Cr6+和汞盐，对环境不利。
2. COD（chemical oxygen demand）(化学需氧量） 的测定（水体被有机物污染程度的指标） （1）标准测定方法：用硫酸银作催化剂，在水样中 加入过量的K2Cr2O7的标准溶液，加热回流两小时，然 后用硫酸亚铁铵滴定过量的K2Cr2O7，计算水样消耗的 重铬酸钾的量，换算成氧的量。 （2）COD快速测定仪简介
＝ 1或都是1mol/L时，得到：
P437附录八 φ 称为条件电极电位
它是在特定条件下，氧化态和还原态的分 析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它 是校正了各种外界条件因素影响后的实际电 极电位，在条件不变时，它是一个常数。
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φ 反映各种副反应影响的总结果，是实际条件
有机物的测定：（强碱性条件）
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例. 草酸钠标定KMnO4时，开始时KMnO4褪色很慢，
后来逐渐变快，其原因是（ ）
A．滴定过程中消耗H＋，使反应速度加快；
B．滴定过程中反应物浓度越来越小，使反应速率越
来越快；
C．滴定过程中产生O2，是反应的催化剂；
D．滴定过程中产生Mn2＋，是反应的催化剂。
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2

反应能向右进行
配合物的形成影响： 氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态 形成配合物，使电极电位升高
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例：碘量法测Cu2+
Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e
Fe3+ + e
2IFe 2+
2
F e 3 氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u
测 定

第六章 氧化还原滴定法
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以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧
化剂还原剂定量反应的物质。
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第一节 氧化还原反应平衡
一、Nernst方程式
氧化还原半反应
Ox+ne=Red
φ Ox/Red = φ +
a为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。
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2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
如 加 入 能 与 F e 3 形 成 配 合 物 的 F
' [ F ] 1m o l / L F 0 .0 6 V e3 / F e2

F e 3不 再 干 扰 测 定
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溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电
极电位。
如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。
玻璃砂芯漏斗
标定
4
常用Na2C2O4 作基准物质
2 4 75~85 C
2MnO 5C2O 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
nKMnO4 2 nNa 2C2O4 5
滴定条件
温度 速度
①速度：室温下反应速度极慢，利用Mn2＋自
酸度
终点
身催化作用加快反应进行；先慢后快 ②温度：加热到75～85℃。反应温度过高会 使 C２O４２－部分分解，低于60℃反应速度太慢 ；
6.5 氧化还原滴定前的预处理
氧化还原滴定前使待测物质转变为合适 的滴定形态。 Cr2O72Fe3+ Fe2+
SnCl2
Fe2+
△
过量的氧化剂或还原剂易除去 例 (NH4)2S2O8 加热分解
6-6 高 锰 酸 钾 法
一、概述 KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化型滴 定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。 MnO4
C
B、自动催化反应 D、络合反应
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6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
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二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点.
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mห้องสมุดไป่ตู้2+ + 5O2↑+ 8H2O
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2、返滴定法： MnO2 的测定： 可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标 准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用 KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。
MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
a=[ ]×γ, γ为活度系数，与溶液的离子强度即电解
质的浓度有关，电解质浓度越大， γ越小。
二、条件电极电位 以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例
[ Fe ]
[ Fe ]
2
3
Fe( III )
cFe2
cFe3
Fe( II )
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当
cFe3 cFe2

颜色变化 还原形 氧化形 无色 无色 无色 红色 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
次甲基蓝 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲亚铁
0.52 0.85 0.89 1.06
*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂
3) 专属指示剂color indicator 本身没有氧化还原性，但能与滴定剂或被 测物产生特殊颜色指示滴定终点. 如淀粉(starch)与碘生成深蓝色络合物； 淀粉为碘法的专属指示剂；用于碘量法。
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1、下述关于条件电极电位叙述正确的是 A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位 B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
-+
5e +
8H+
MnO4- +2H2O+ 3e MnO4- + e

+ 4H2O 1 . 4 9 V 无色 MnO2↓+ 4OH- 0 . 5 8V 棕色 MnO4 2 0 . 5 6V Mn2+

绿色 KMnO4法常在酸性条件下应用 测有机物时在碱性条件下反应快
Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
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2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.

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注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCl或HNO3
KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛
KMnO4可作为自身指示剂 不稳定
不宜在HCl介质中进行滴定
二、 KMnO4的配制与标定 配 制
纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。
加热微沸~1小时
过滤MnO(OH)2 棕色瓶中暗处保存， 用时标定
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO 5I 6H 3I 2 3H2O
解： 反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535) 5 0.059
3


56.4
K 2.5 10
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例2 计算在1mol· L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol· L-1H2SO4中
用草酸钠标定KMnO4 时，下列说法错误的是（ ） A．反应需要加热； B．开始滴定速率要快； C．高锰酸钾自身做指示剂； D．滴定过程中产生Mn2＋，是反应的催化剂。
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§6-7
一、概述
重 铬 酸 钾 法
利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。
Cr2O72- + 14H+
2Cr3+ + 7H2O
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6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
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n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
n=n1+n2 , K/为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应 的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。
Eo=1.33V
电位高，说明重铬酸钾有强氧化性。 方法特点： （和高锰酸钾法相比优缺点） 优点： （1）可直接配制标准溶液，且溶液稳定； （2）选择性好。（Cl-存在不干扰）。 缺点：（1）应用不如高锰酸钾法广泛；
（2）Cr6+有毒，废液对环境污染。
二、重铬酸钾法的应用
（一）铁矿石中全铁的测定 1. 标准测定方法 滴定反应： Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 方法要点： （1）滴定前的预处理过程： ① 试样的溶解：用浓盐酸溶解； 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O