分析化学第六章氧化还原滴定法
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
水分析化学6 氧化还原滴定法
的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
标定时应注意以下滴定条件：
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
刘兴强水分析化学_第六章氧化还原
6.2
氧化还原反应进行的完全程度
n2Ox1 n1Red 2 n2 Red1 n1Ox2
`
p187
例: 4Fe2+ + 8HCO3- + O2 + 2 H2O
Fe
3
4Fe(OH)3 + 8CO 2
/ Fe2
0.77V
[ Fe ]
3
O
2 / OH
0.40V
KspFe(OH)3 = 3 10-39
K spFe(OH )3 [OH ]3
K spFe (OH )3
当[H3AsO4]/[H3AsO3]=1时
pH=1.0 时,
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 As(Ⅴ ) / As( Ⅲ ) lg[ H ]2 2
'
As ( Ⅴ ) / As ( Ⅲ )
0.059 0.559 lg( 10 1 ) 2 0.509 2
2Cu
′ Cu
2
2+
+ 4I = 2CuI +I 2
2
S2O3 2-
/ Cu
0.159V I / I 0.536V K spCuI 1.11012
Cu
′
2
/ CuI
Cu 2 / CuI 0.059
1 K spCuI
0.865V I / I 0.536V
实测或 理论计算
对于可逆的氧化还原 半反应：
Ox + ne
ne-
-
Red
还原型
RT a(Ox) ln nF a(Red)
分析化学 第六章 氧化还原滴定法
-2.71
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e- = Zn(s)
-0.7618
H+/H2 Cu2+/Cu
2H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)
0.0000 0.3419
F2/F－
F2(g)+2e- =2 F－(aq)
2.866
氧化能力逐渐增强
电极电势代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与
电极的电极电势的产生。
金属活泼，溶液稀，溶解>沉积
Ms 溶解 Mn aq ne
沉积 金属不活泼，溶液浓，沉积>溶解
金属和它的盐溶液之间产生的电势，叫金属的电极电势
5
(二) 电极电势的测量
知识回顾
电极电势
无法直接测量
可测两个电极的电 极电势之差
参考水准
标准电 极电势
求出待测电极
标准状态
的电极电势的 相对值
本章作业（教材 P265-272） 思考题：1, 2, 6 习题： 4, 6, 7
1
本章内容提要： 一、氧化还原反应平衡 二、滴定曲线及指示剂 三、氧化还原预处理 四、应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法） 五、氧化还原滴定结果的计算
2
6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 基本概念
氧化：oxidation 还原：reduction 氧化还原：redox
若H+或OH参与氧化还原半反应，则酸度变化 直接影响电对的电极电位。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2I = HAsO2 + 2H2O + I2 反应的方向与pH的关系。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O H3AsO4 / HAsO2电对的电极电位受酸度影响较大； 酸度减小，H3AsO4 / HAsO2的条件电极电位变小，反应 向左进行。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
第六章 氧化还原滴定 (1)
(Cr2O72-2Cr3+）。
（3）浓度的方次：物质前的系数若不是1,则a要 有与系数相同的方次。 （4）纯溶剂、纯金属、纯固体其a≈1。 （5）对复杂电对，式中应包括有关反应物和生
成物的活度；参加电极反应的H+或OH－离
子也应参与计算。
例如：
Zn2+ + 2e = Zn
0 Zn 2 /Zn
EZn2 /Zn E
AgCl + e ==Ag + Cl－
AgI + e ==Ag + I－
EɵAgCl /Ag =0.22
EɵAgI /Ag = -0.15
例1：K2Cr2O7在酸性溶液中的半反应： Cr2O72-+ 14H＋+ 6e == 2Cr3++ 7H2O 当 [Cr2O72-]=[Cr3 ＋ ]=[H ＋ ]=1mol/L 时，计算电 位值; 若保持[Cr2O72－]=[Cr3＋]浓度不变，将 溶液的pH升至6，此时 电位 值又为多少? 已知：Eɵ=1.33V
T 为热力学温度(T /K=273.15+t℃)
n 为半反应中转移的电子数
EOx/Red E
Ox/Red
0.059 aOx lg n a Red
0.059 [Ox] lg n [Red]
0.059 C Ox lg n C Red
温度为25℃时,将 各常数代入，可 得
EOx/Red E
E Fe 3 /Fe 2
1.00 102 0.68 0.059lg 0.74 3 1.00 10
三、氧化还原反应方向及影响因素
1．氧化还原反应的方向 较强的氧化剂与较强的还原剂作用生成较 弱的还原剂和较弱的氧化剂。
分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00×10-3mol/L，
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
分析化学第6章氧化还原滴定法
表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u
0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):
水分析化学第6章氧化还原滴定法
氧化还原电对常粗略地分为可逆和不可逆两大类。
6.1 氧化还原平衡
6.1.2 电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移 氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 氧化还原半反应： Ox + ne- →Red 其中：n表示电子转移数。
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂； 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；
O /R d x eO /R d x e 0 .0 nl5 g R O 9 d R e x O d ex 0 .0 nl5 [ g [ O R d 9 ] ] x e
θ 称条件电极电位
O/x RdeO ’ /x Rde0.0 n5lg 9[[O Rd]]e x
e.g. F3eeF2e C 2 O 7 2 r 6 e 1H 4 2 C 3 r 7 H 2 O
②条件电位差对氧化还原反应速度的影响
当Δθ’增大时，氧化还原反应的反应速度增大。
③反应物浓度对氧化还原反应速度的影响 反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。
6.2 氧化还原反应的速度
氧化还原反应能否进行不仅与Δθ有关, 还与反应速度有关。
影响反应速度的因素：
电子层结构与
化学键
速
氧化剂、还原剂的性质
度 的
浓度的影响
电极电位
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
6.2 氧化还原反应的速度
①电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响 一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢
所以：
Ce4 /Ce3
6.1 氧化还原平衡
6.1.2 电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移 氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 氧化还原半反应： Ox + ne- →Red 其中：n表示电子转移数。
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂； 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；
O /R d x eO /R d x e 0 .0 nl5 g R O 9 d R e x O d ex 0 .0 nl5 [ g [ O R d 9 ] ] x e
θ 称条件电极电位
O/x RdeO ’ /x Rde0.0 n5lg 9[[O Rd]]e x
e.g. F3eeF2e C 2 O 7 2 r 6 e 1H 4 2 C 3 r 7 H 2 O
②条件电位差对氧化还原反应速度的影响
当Δθ’增大时，氧化还原反应的反应速度增大。
③反应物浓度对氧化还原反应速度的影响 反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。
6.2 氧化还原反应的速度
氧化还原反应能否进行不仅与Δθ有关, 还与反应速度有关。
影响反应速度的因素：
电子层结构与
化学键
速
氧化剂、还原剂的性质
度 的
浓度的影响
电极电位
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
6.2 氧化还原反应的速度
①电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响 一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢
所以：
Ce4 /Ce3
分析化学：氧化还原滴定法
c
a Ox
a Ox
b Red
c
b Red
Ox/Red
θ Ox / Re d
0.059 lg n
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
∴忽略盐效应后的 Ox/Red 计算式：
Ox/Red
θ
0.059 lg n
b Red
a Ox
⑵酸效应
H+或OH 参加电极反应时
Ox或 Red 为弱酸、弱碱时 pH影响极大！
(25ο C)
aOx
Ox [Ox ]
OxcOx Ox
;
aRed
Red [Re
d]
Red c Red Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
b Red
c aOx
a Ox
b Red
c
b Red
Ox / Red
θ Ox /Red
0.059 lg n
a Ox
与还原态生成配合物，φ’↑
利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰
例：φ’Fe3+/Fe2+= 0.77V，Fe3+可氧化I 干扰其与
Cu2+的反应。加入NaF，使[F ]=1.0mol/L
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2
0.059 lg Fe2
1
Fe3
Fe3/Fe 2
θ Fe3 / Fe2 0.059 lg 1
Ox1+Red2→Red1+Ox2
φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应； φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。
➢ 氧化还原方程式配平（离子-电子法）
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
C
B、自动催化反应 D、络合反应
2018/8/1
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
2018/8/1
二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫红 无色
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
2018/8/1
6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
12.88
二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则
n1=n2=1 lg K ≥ 6， E ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。
第六章 氧化还原滴定法
本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电 极电位。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
例6-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 解：查附表11，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
=1.34V
例 6-2 计 算 在 2.5mol/LHCl 溶 液 中 ， 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应 为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值，可采 用 相 近 3mol/L 的 介 质 中 的 E0f 代 替 ， E0f=1.08V 。 当 0.100mol/LK2Cr2O7 被 还 原 至 一 半 时 ： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L 故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III) =1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不 同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的 浓度，可能改变氧化还原反应的方向。
分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
30
• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
量关系定量、快速地进行。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
8
• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。
《分析化学》 第六章
《分析化学》配套电子教案
《分析化学》精品课程
第一节 概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法，是滴定分析中应用最广泛的方法之一 。
《分析化学》
能够用于滴定分析的氧化还原反应很多。氧 化还原滴定法可以根据待测物的性质选择合适的 滴定剂，并常根据所用的滴定剂的名称来命名。 可以将氧化还原滴定法分为：
《分析化学》
间接滴定法可以测定有些不具有氧化还原性质的物 质，但能与某些氧化剂或还原剂作用。例如测定Ca2+ 时，是将Ca2+沉淀为CaC2O4,再用H2SO4将所得沉淀溶 解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间 接求得Ca2+的含量。许多能与C2O42-定量反应生成沉 淀的Sr2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+等都能用此方法 测定。
《分析化学》
标准电 极电位 指电极电位值与浓度和温度有关
，在热力学标准状态（即298K有关物质的 活度及酸度都是1mol·L-1，有关气体压力 为1.013×105Pa（帕）时）下，该电对电 极电位。
《分析化学》
能斯特 方程 在一定状态下，电极电位的大小，
不仅与电对的本性有关，而且也与溶液中 离子的浓度、气体的压力、温度等因素有 关，如果温度、浓度发生变化，则电极电 位值也要改变，电极电位和温度及浓度的 定量关系式。
《分析化学》
可溶性淀粉与I3-生成深蓝色吸附化合物，反应 特效且灵敏。当I2被还原为I-时蓝色消失，因此，可 用蓝色的出现或消失指示滴定终点的达到。I2溶液 的浓度为10-5mol·L-1时即可看到蓝色。因此可溶性 淀粉溶液作为碘量法的专属指示剂。
《分析化学》
这类指示剂本身是较弱的氧化剂或还原剂， 其氧化型和还原型具有不同的颜色，在滴定过 程中因被氧化或还原而发生颜色的变化，从而 指示滴定终点。
《分析化学》精品课程
第一节 概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法，是滴定分析中应用最广泛的方法之一 。
《分析化学》
能够用于滴定分析的氧化还原反应很多。氧 化还原滴定法可以根据待测物的性质选择合适的 滴定剂，并常根据所用的滴定剂的名称来命名。 可以将氧化还原滴定法分为：
《分析化学》
间接滴定法可以测定有些不具有氧化还原性质的物 质，但能与某些氧化剂或还原剂作用。例如测定Ca2+ 时，是将Ca2+沉淀为CaC2O4,再用H2SO4将所得沉淀溶 解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间 接求得Ca2+的含量。许多能与C2O42-定量反应生成沉 淀的Sr2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+等都能用此方法 测定。
《分析化学》
标准电 极电位 指电极电位值与浓度和温度有关
，在热力学标准状态（即298K有关物质的 活度及酸度都是1mol·L-1，有关气体压力 为1.013×105Pa（帕）时）下，该电对电 极电位。
《分析化学》
能斯特 方程 在一定状态下，电极电位的大小，
不仅与电对的本性有关，而且也与溶液中 离子的浓度、气体的压力、温度等因素有 关，如果温度、浓度发生变化，则电极电 位值也要改变，电极电位和温度及浓度的 定量关系式。
《分析化学》
可溶性淀粉与I3-生成深蓝色吸附化合物，反应 特效且灵敏。当I2被还原为I-时蓝色消失，因此，可 用蓝色的出现或消失指示滴定终点的达到。I2溶液 的浓度为10-5mol·L-1时即可看到蓝色。因此可溶性 淀粉溶液作为碘量法的专属指示剂。
《分析化学》
这类指示剂本身是较弱的氧化剂或还原剂， 其氧化型和还原型具有不同的颜色，在滴定过 程中因被氧化或还原而发生颜色的变化，从而 指示滴定终点。
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玻璃砂芯漏斗
标定
4
常用Na2C2O4 作基准物质
2 4 75~85 C
2MnO 5C2O 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
nKMnO4 2 nNa 2C2O4 5
滴定条件
温度 速度
①速度：室温下反应速度极慢，利用Mn2＋自
酸度
终点
身催化作用加快反应进行；先慢后快 ②温度：加热到75～85℃。反应温度过高会 使 C２O４２－部分分解，低于60℃反应速度太慢 ；
Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
2016/9/29
2、温度： 对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
75～85C
但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不 宜升温.
1 . 4 4V
计算得 K’≈1030， 反应应该进行完全, 但是在无催化剂时,反应不发生.
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例2： 水中溶解氧的反应
但Sn2＋在水中有一定稳定性
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一、影响反应速度的因素
1、反应物的浓度： 一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。 对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度 的影响。
6-3 氧化还原反应的速度与影响因素
根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反 应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和
程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反
应速度来考虑氧化还原反应的现实性。
2016/9/29
例 1：
在1mol· L–1 H2SO4中
' C e 4 C e 3
②加入SnCl2 ，Fe3+ Fe2+ ；
③加入HgCl2,除去过量的SnCl2
HgCl2
SnCl2
Hg2Cl2
（白）
（2）用重铬酸钾滴定：酸化后用K2Cr2O7尽快完成 滴定。根据消耗的重铬酸钾的量计算铁的含量。 注意：本方法中使用了Cr6+和汞盐，对环境不利。
2. COD（chemical oxygen demand）(化学需氧量） 的测定（水体被有机物污染程度的指标） （1）标准测定方法：用硫酸银作催化剂，在水样中 加入过量的K2Cr2O7的标准溶液，加热回流两小时，然 后用硫酸亚铁铵滴定过量的K2Cr2O7，计算水样消耗的 重铬酸钾的量，换算成氧的量。 （2）COD快速测定仪简介
如 加 入 能 与 F e 3 形 成 配 合 物 的 F
' [ F ] 1m o l / L F 0 .0 6 V e3 / F e2
F e 3不 再 干 扰 测 定
2016/9/29
溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电
极电位。
如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。
C
B、自动催化反应 D、络合反应
2016/9/29
6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
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二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点.
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
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3、催化剂
2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O
Mn2+存在能催化反应迅速进行 自动催化作用： 生成物本身就起催化作用的反应。
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4、诱导作用
受诱反应
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O
MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O
MnO4-与Cl-间反应缓慢。
诱导反应
当有Fe2+存在时， Fe2+和MnO4-间反应能加速 MnO4-和Cl-间反应。 因此，用高锰酸钾滴定Fe2+时不在盐酸中进行。
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练习题 用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液 中进行，是由于 A、催化反应 C、诱导反应
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2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
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6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
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n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2
n=n1+n2 , K/为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应 的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。
6.5 氧化还原滴定前的预处理
氧化还原滴定前使待测物质转变为合适 的滴定形态。 Cr2O72Fe3+ Fe2+
SnCl2
Fe2+
△
过量的氧化剂或还原剂易除去 例 (NH4)2S2O8 加热分解
6-6 高 锰 酸 钾 法
一、概述 KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化型滴 定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。 MnO4
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2
反应能向右进行
配合物的形成影响： 氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态 形成配合物，使电极电位升高
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例：碘量法测Cu2+
Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e
Fe3+ + e
2IFe 2+
2
F e 3 氧 化 能 力 强 ， 干 扰 C u
测 定
颜色变化 还原形 氧化形 无色 无色 无色 红色 天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
次甲基蓝 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲亚铁
0.52 0.85 0.89 1.06
*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂
3) 专属指示剂color indicator 本身没有氧化还原性，但能与滴定剂或被 测物产生特殊颜色指示滴定终点. 如淀粉(starch)与碘生成深蓝色络合物； 淀粉为碘法的专属指示剂；用于碘量法。
第六章 氧化还原滴定法
2016/9/29
以氧化还原反应为基础的滴定方法。 可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧
化剂还原剂定量反应的物质。
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第一节 氧化还原反应平衡
一、Nernst方程式
氧化还原半反应
Ox+ne=Red
φ Ox/Red = φ +
a为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。
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1、下述关于条件电极电位叙述正确的是 A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位 B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
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例1 根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：
IO 5I 6H 3I 2 3H2O
解： 反应中两电对电子转移数的最小公倍数n = 5
(1.20 0.535) 5 0.059
3
56.4
K 2.5 10
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56
例2 计算在1mol· L-1H2SO4中，下面反应的K’. 解： 在1mol· L-1H2SO4中
a=[ ]×γ, γ为活度系数，与溶液的离子强度即电解
质的浓度有关，电解质浓度越大， γ越小。
二、条件电极电位 以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例
[ Fe ]
[ Fe ]
2
3
Fe( III )
cFe2
cFe3
Fe( II )
2016/9/29
当
cFe3 cFe2
2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O
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2、返滴定法： MnO2 的测定： 可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标 准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用 KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。
MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
＝ 1或都是1mol/L时，得到：
P437附录八 φ 称为条件电极电位
它是在特定条件下，氧化态和还原态的分 析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它 是校正了各种外界条件因素影响后的实际电 极电位，在条件不变时，它是一个常数。
2016/9/29
φ 反映各种副反应影响的总结果，是实际条件