第六章芳香烃(2)

亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
21
22
23
24
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
H E
下页
首页 47
其中带 者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基 直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能 量低，稳定。使邻位和对位取代物容易生成 而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷的碳原子 不与甲基直接相连，因些，正电荷分散较差，不稳定。 使间位取代物不容易生成
第六章 芳香烃
芳烃的定义 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香
气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称
为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为
芳香化合物。
1
芳香性的特点
结构 ：(1) C/H的比例高。 (2)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)平面环“芳香大 键”， 键长接近平均化
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距）测定表明
H 0.1397nm
120°
H
H
120° 0.1397nm
H
H
0.110nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
5
(二) 苯分子结构的现代解释
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别
总值大于6
故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易 进行，主要发生在邻、对位上。
46
从甲苯亲电取代时可能生成的三种σ-络合物来看，亲电试
剂E+进攻芳环后，形成三种正碳离子中间体的三个极限式
结构如下：
邻位进攻：
CH3 H
+E
CH3 +H
E
CH3 H
+
E
CH3
对位进攻： +
HE CH3
间位进攻： + H
E
B
B 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H，
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。
44
3 定位效应的解释 对邻、对位基的解释：
a 具有+I和+C作用：甲基和烷基
化学性质 ： 稳定、易发生亲电取代 而不易发生加成、氧化。
2
3
第一节 苯及其同系物
一、苯（C6H6）的结构 （一）1865年Kekulé（凯库勒）提出苯的结构式
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
碳为4价
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
对称的六元碳环 每个碳原子连有一个氢原子
H
环上存在三个间隔的双键
简写为：
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1. 亲电取代反应
X2 Fe or FeX3
X
卤代反应
HNO3 , 浓H2SO4 （混酸）
NO2
硝化反应
浓 H2SO4 or
＋
发烟 H2SO4
SO3H 磺化反应
R X, AlCl3
O R C X, AlCl3
R
烷基化反应
O C R 酰基化反应
Friedel-Crafts 反 应（傅－克反应）
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苯环上的亲电取代反应机制
SO3H
+ H2O
反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢， 水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可 逆反应的发生。
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子 中引进磺酸基，增强其水溶性。
30
2 H2SO4
O
+ δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4
COOH
or K2Cr2O7
CH3
[O]
－CH2CH3
C(CH3)3
COOH －COOH
C(CH3)上3页 下页 首页 37
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或 称苄基氢)被卤原子取代的产物。
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
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另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲 苯、二甲苯、苯乙烯等可以作为母体来命名。
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三、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一元取代苯、二元取代苯和多元取代苯等。
（1） 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团 时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbe上nz页ene) 下页 首页 11
C为 sp3
CH3
C 为sp2 电负性 sp2 >sp3
电荷移向苯环
甲基具有 + I
H HCH
δ δ δ
具有σ—π共轭 有+ C 效应
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度 增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：
45
1
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
1.017 0.999 1.011
42
A 的定位能力次序大致为
A
-NH2 -NR2 -NHR -OH 强致活
-OCOR，-NHCOR -OR 中等致活
-R，-Ar
弱致活
-X
使苯环钝化
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 为供电基, 活化苯环。（除卤素外）
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2. 间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大 于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
COR
34
烷基化反应，当R≥3时易发生碳链异构化重排。原 因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产 生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
70% (主 )
30% ( 次 )
35
36
(二) 苯侧链烃基的反应
1. 烷基苯的氧化反应
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结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状芳香大π键（又称为芳香六隅体）
体系能量降低，其氢化热(208.5 kj∙mol1)比环己烯氢化 热的三倍低得多(3×119.3-208.5=149.4 kj∙mol1)， 这 149.4 kj∙mol1即为苯的共轭能。
碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
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环己三烯 （理论）
149.4 苯的共轭能
氢
化
热
苯
357.9
208.5
环己烯 119.3
环己8烷
苯环的表示方法
价键式 离域的闭合大π键， 离域式
两个共振式
共振杂化体
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芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基， 可用 Ar－ 代表。
或 C6H5 苯基(phenyl)或Ph-
CH2 或 C6H5CH2 苯甲基或苄基 (benzyl)
CH CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
苯乙烯 (phenylethene)
CH3
H3C CHCH2
CH3
CC
H
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
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二烃基苯有三种异构体，用邻或 1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
溴苯(bromobenzene) 上页 下页 首页 25
反应机制
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(1) 产生亲电试剂Br+：
Br2 + FeBr3
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混酸 60 ℃
CH3
混酸 30 ℃
NO2
发烟HNO3+H2SO4
95 ℃
CH3 NO2
57%
CH3
NO2
40%
NO2
NO2
93.2%
硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代
基的间位。
甲苯的硝化比苯
容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。
40
➢可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基 进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的 难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基 进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
1-苯基-1-溴乙烷 (99%)
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四、苯环亲电取代的定位效应 (一) 定位效应
➢一取代苯有：两个邻位，两个间位和一个对位，如再发 生一元亲电取代反应时，新引入的取代基可以取代原有取 代基的邻位，间位，对位。生成三种不同的二取代物。 ➢如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位 产物的比例应为2：2：1。 ➢但实际上并非如此，主要产物只有一种或两种。
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第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
课堂练习：命名
CH2CH3
12
CH(CH3)2
3
4
CH2CH2CH3
CH2
2,4-二甲基-3-苄基己烷 3-Benzyl-2,4-dimethylhexane
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯 1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene
CH3
C(CH3)3
对-叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
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具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
CH3
连-三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
Br+ + FeBr4
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：
H
H
Br+ +
慢
Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H
快
Br + FeBr4
Br + HBr + FeBr3
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2. 硝化反应
上页 下页 首页 27
28
29
3. 磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
（2） 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH， -CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代
基。例如：
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH2
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3 CH3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
12
CHCH2CH3 CH3
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
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4. 烷基化和酰基化反应
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烷基化反应机理
RX + AlX3
R+ + AlX4-
+ R+ R+
R+
H +R
Hபைடு நூலகம்
-H+
+R
R
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酰基化反应机理
RCOCl + AlCl3
RCO+ + AlCl4-
+ RCO+ RCO+
RCO+
H + COR
H -H+
+ COR
➢实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而 硝基苯比苯难发生硝化反应。原有定位基不但有 定位效应, 还能影响反应的相对活性。即有活化 或钝化苯环的作用。
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根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响—即新 引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。
1 .邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻 对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反 应比苯易进行。
与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,首尾相接构成平面正六边
形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环
平面而相互平行。每个p轨道都可与2个相邻C的p轨道侧面重
叠，该p轨道中的p电子能够高度离 域，使π电子云完全平均
化，无单双键之分，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合
“芳香大π键”。
环状大π键