第六章芳香烃(2)

亲核性
+
+E
亲电试剂
-
Y
靠近
+ -
E
Y
H
吸取质子
π络合物
E
慢
σ络合物
非芳香正碳离子中间体
+ Y-
E
+ HY
H+离去形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2恢复芳香结构。
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22
23
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第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
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三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯 化碳或石油醚等有机溶 剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的 蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作 时需注意采取防护措施。
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四．单环芳烃的化学性质
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若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序 按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将 简单的烷基所连的碳原子定为 1号位，并以位号总 和最小为原则来命名。
5
CH3CH2CH2
CH2CH3
1
2 CH(CH3)2
3
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯
(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
CH3
+
HE CH3
+
H
E
CH3
能形成最稳定 的正碳离子
+
HE CH3
+ 上页
H E
下页
首页 47
其中带 者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基 直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能 量低，稳定。使邻位和对位取代物容易生成 而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷的碳原子 不与甲基直接相连，因些，正电荷分散较差，不稳定。 使间位取代物不容易生成
第六章 芳香烃
芳烃的定义 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香
气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称
为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为
芳香化合物。
1
芳香性的特点
结构 ：(1) C/H的比例高。 (2)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)平面环“芳香大 键”， 键长接近平均化
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距）测定表明
H 0.1397nm
120°
H
H
120° 0.1397nm
H
H
0.110nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
5
(二) 苯分子结构的现代解释
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨道分别
总值大于6
故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易 进行，主要发生在邻、对位上。
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从甲苯亲电取代时可能生成的三种σ-络合物来看，亲电试
剂E+进攻芳环后，形成三种正碳离子中间体的三个极限式
结构如下：
邻位进攻：
CH3 H
+E
CH3 +H
E
CH3 H
+
E
CH3
对位进攻： +
HE CH3
间位进攻： + H
E
B
B 的定位能力次序大致为（从强到弱）
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H，
-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键; 是吸电子基，钝化苯环。
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3 定位效应的解释 对邻、对位基的解释：
a 具有+I和+C作用：甲基和烷基
化学性质 ： 稳定、易发生亲电取代 而不易发生加成、氧化。
2
3
第一节 苯及其同系物
一、苯（C6H6）的结构 （一）1865年Kekulé（凯库勒）提出苯的结构式
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
碳为4价
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
对称的六元碳环 每个碳原子连有一个氢原子
H
环上存在三个间隔的双键
简写为：
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1. 亲电取代反应
X2 Fe or FeX3
X
卤代反应
HNO3 , 浓H2SO4 （混酸）
NO2
硝化反应
浓 H2SO4 or
＋
发烟 H2SO4
SO3H 磺化反应
R X, AlCl3
O R C X, AlCl3
R
烷基化反应
O C R 酰基化反应
Friedel-Crafts 反 应（傅－克反应）
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苯环上的亲电取代反应机制
SO3H
+ H2O
反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢， 水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可 逆反应的发生。
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子 中引进磺酸基，增强其水溶性。
30
2 H2SO4
O
+ δS
O
SO3 + H3O+ + HSO4
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4
COOH
or K2Cr2O7
CH3
[O]
－CH2CH3
C(CH3)3
COOH －COOH
C(CH3)上3页 下页 首页 37
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或 称苄基氢)被卤原子取代的产物。
CH3 CH3
邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
CH3
对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
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另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲 苯、二甲苯、苯乙烯等可以作为母体来命名。
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三、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一元取代苯、二元取代苯和多元取代苯等。
（1） 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团 时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbe上nz页ene) 下页 首页 11
C为 sp3
CH3
C 为sp2 电负性 sp2 >sp3
电荷移向苯环
甲基具有 + I
H HCH
δ δ δ
具有σ—π共轭 有+ C 效应
诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度 增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：
45
1
1
1
1
1
1
总值为6
CH3 0.96
1.017 0.999 1.011
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A 的定位能力次序大致为
A
-NH2 -NR2 -NHR -OH 强致活
-OCOR，-NHCOR -OR 中等致活
-R，-Ar
弱致活
-X
使苯环钝化
特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子； 为供电基, 活化苯环。（除卤素外）
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2. 间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大 于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。
COR
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烷基化反应，当R≥3时易发生碳链异构化重排。原 因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产 生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
70% (主 )
30% ( 次 )
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(二) 苯侧链烃基的反应
1. 烷基苯的氧化反应
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结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状芳香大π键（又称为芳香六隅体）
体系能量降低，其氢化热(208.5 kj∙mol1)比环己烯氢化 热的三倍低得多(3×119.3-208.5=149.4 kj∙mol1)， 这 149.4 kj∙mol1即为苯的共轭能。
碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
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环己三烯 （理论）
149.4 苯的共轭能
氢
化
热
苯
357.9
208.5
环己烯 119.3
环己8烷
苯环的表示方法
价键式 离域的闭合大π键， 离域式
两个共振式
共振杂化体
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芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基， 可用 Ar－ 代表。
或 C6H5 苯基(phenyl)或Ph-
CH2 或 C6H5CH2 苯甲基或苄基 (benzyl)
CH CH2
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
苯乙烯 (phenylethene)