聚丙烯腈基碳纤维的研究进展

关键词 PAN 碳纤维 研究 进展 中图分类号 TQ 327.3
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维是指以 PAN 原丝为 原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和后处理所制得 的纤维[1]。因其含碳量在 90%以上且具有类似微晶 化的多环芳香族的结构特征，使它成为一种耐热性 好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤 维。碳纤维目前被划分为宇航级（亦称为小丝束）和 工业级（又称作大丝束，48 千根 / 束以上）两类。小丝 束碳纤维主要应用于国防军工和高科技领域以及体 育休闲用品等，而工业级碳纤维则应用于纺织、医药 卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等[2]，同时碳 纤维还可以作为催化剂载体应用[3-6]。目前世界 PAN 碳基纤维生产能力已达到约 6.5 万 t/a，其中日本在 小丝束碳纤维生产方面占绝对优势，达 75%以上； 美国在具有潜在发展前景的大丝束生产方面的优势 较为明显。
烯腈接近，同时在 PAN 中均匀分布，并在预氧化时 对环状反应具有催化作用，使氧化放热平缓，降低氧
作共聚的单体还有甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙 化温度。从现有文献来看，甲基丙烯酸、甲叉丁二酸
烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、2- 甲基丙烯腈等。
和丙烯酰胺都是可供选择的共聚单体，其中甲叉丁
Sanchez- Soto 等 [12] 分别以 N,N- 二甲基 酰 胺 二酸尤为突出。
均 匀 性 较 差 ，PAN 中 含 有 较 多 的 无 定 型 成 分 ，而 （NaSCN）。以 DMSO 为溶剂的制造工艺，具有技术
DMF 对单体和聚合物有良好的溶解性能，所制得的 成熟、产品质量稳定、原料及能量消耗低、三废排
PAN 原丝可以满足高性能碳纤维生产的要求。
放量少、经济效益好等明显优势[11]。表 1 是日本三
PAN 纤维在碳化后已经具有小微晶结构和杂 乱交错的无定型碳，但这些微晶大小和排列并不规 整，而碳纤维中微晶的尺寸和规整度直接决定了其 抗拉强度和杨氏模量这两个关键指标。石墨化通常 在温度 1 500~3 000 ℃和惰性气体气氛下进行，由于 N2 在温度高于 2 000 ℃时会变成活性分子且与碳原 子反应生成氰基，一般选用更为稳定的惰性分子。当 同样的碳化 PAN 进行石墨化时，温度对其碳纤维性 能影响最大[22]，当处理温度为 1 600~1 900 ℃时，碳 纤维的抗拉强度达到 3.5 GPa 以上；如处理温度超 过 2 500 ℃，碳纤维的杨氏模量超过 300 GPa；在碳 化 PAN 中加入一些金属氧化物如 V2O5、MoO3 等或 在石墨化时将硼蒸汽通入都对碳纤维微晶的生长有 利，可以使石墨化温度降低；如在石墨化时将碳纤维 通过一定的电流则有利于微晶生长的规整性。 1.5 碳纤维的改性
对碳化反应而言，温度和升温速率是对碳化效 果影响最重要的两个因素。Ko[20]等发现碳化温度决 定了碳纤维的抗拉强度和杨氏模量。在碳化温度为 550 ℃时，碳纤维的抗拉强度较高，而温度为 650 ℃ 和 700 ℃时，碳纤维的杨氏模量较大。由于预碳化时 有大量气体从已氧化 PAN 中逸出，如果升温速率过 快，会在纤维中产生许多微孔，破坏碳纤维表面的规 整结构，因此在现有的工艺中都采用低于 5 ℃/min 的升温速率。目前碳化工艺最新进展是碳化时采用 磁场技术。Sung 等[21]在氧化 PAN 于 1 172 ℃碳化 时，沿纤维主轴平行方向施加强度为 5 T 的高磁场 后，所制得的碳纤维抗拉强度提高了 14%，并缩短 了碳化时间和降低了碳化温度。 1.4 碳化 P AN 的石墨化
温碳化时不熔不燃且保持纤维状态；（2） 碳化 在 惰性气氛中加热至 1 200~1 600 ℃，进一步脱除表面 活性官能团，形成稳定的梯形结构；（3） 石墨化 同 样在惰性气氛下加热至 2 000~3 000 ℃，得到微晶化 的碳纤维。 1.1 P AN 原丝的生产
高品质 PAN 原丝是生产高性能碳纤维的基础， 其共聚物中各组分的含量及其他单体的种类、分子 量及其分布、纺丝工艺和加工溶剂对原丝品质有决 定性的影响。 1.1.1 PAN 的化学组成
氧化 PAN 的碳化由预碳化和碳化两个过程组 成，处理温度分别约为 400~600 ℃和 600~1 000 ℃。 碳化后得到的碳纤维收率约为 50%，失重部分则以
第6期
乐剑辉等：聚丙烯腈基碳纤维的研究进展
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H2O、NH3、HCN、CO 和 CO2 等气体形式挥发。1 000 ℃时碳化基本完成，仅余不足 6%的氮元素。在碳化 过程中，已稳定化的 PAN 主要发生脱水、脱氢和脱 氮三种反应。在 400~600 ℃和惰性气体存在下，氧化 PAN 的含氧官能团发生脱水交联反应，形成更加稳 定的梯形结构，这种梯形分子再经脱氢反应而联结 成与石墨类似的结构。当温度升高至 600 ℃以上进 行碳化时，还会发生脱氮反应形成更为规整的碳纤 维结构，但碳纤维保持一定的含氮量对提高其弹性 有利[19]。
不论选用何种单体都应使 PAN 具有合适的分 家公司生产 PAN 原丝的基本工艺。
表 1 日本三家公司 P AN 原丝生产工艺
公司 日本东丽 日本东邦
日本三菱人造丝
溶剂 DMSO ZnCl2 二甲基乙酰胺 DMF
单体原料 丙烯腈 - 丙烯酸甲酯及丙烯腈 - 衣康酸
丙烯腈和丙烯酸甲酯 丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸 丙烯腈 - 甲基丙烯酸及丙烯腈、丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸
（DMF）、正己烷、甲苯、水为溶剂对丙烯腈聚合反应 1.1.2 PAN 纺丝溶剂
进行了研究。结果发现当溶剂不同时制得的 PAN 原
PAN 纺丝用溶剂有很多，主要有 N,N- 二甲基
丝具有很大的差异。以水或甲苯为溶剂时，聚合反应 酰 胺 、 二 甲 基 亚 砜 （DMSO）、 硝 酸 和 硫 氰 化 钠
由纯丙烯腈单体均聚生产的 PAN，由于在氧化 稳定化时放热量大，氧化温度高无法生产均匀的碳 纤维，通常需加入 2%以下的第二或第三单体来改 善 PAN 原丝的氧化性能。Zhang[7-8]等对加入甲叉丁 二酸和丙烯酰胺作为第二单体共聚制得的 PAN 原 丝和均聚 PAN 原丝进行了碳纤维制备对比试验，结 果发现加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺的原丝在氧化 中，氧化放热均匀，放热区间明显扩大且环化反应起 始温度降低。这说明甲叉丁二酸和丙烯酰胺对氧化 反应具有催化作用，一方面可使氧化时间缩短，另一 方面还可以使反应均匀地进行，这对提高氧化稳定 化效果有利。Mathur 等[9]用醋酸和 KMnO4 水溶液在 不同温度下对 PAN 原丝浸泡处理，形成了对环化反 应具有催化作用的 MnO4- C=N 共轭结构，使环化反 应活化能从 119 kJ/mol 降至 90 kJ/mol，所制得的碳
PAN 原丝氧化稳定化主要目的是使原丝中线 形 PAN 分子环化脱氢，转化为耐热的梯形结构，使 其在碳化过程中保持纤维形态，避免出现熔融及并 丝，影响后续工序正常进行。在预氧化过程中，PAN 纤维主要发生环化、氧化、脱氢及交联反应。PAN 纤 维的预氧化程度是指其线形分子转化为梯形结构的
程度，环化程度并非越高越好，预氧化程度直接决定 最终碳纤维的力学性能[16]，Dalton 等 利 [17] 用广角 X衍射、FT- IR 和固态 13CNMR 技术，对 PAN 在不同 温度下进行氧化稳定化时所发生的反应进行了研 究，发现在此过程中至少存在 PAN 的氰基环化、碳 碳双键的形成和氧化三种反应。氰基的环化反应由 少量活性共聚合物单体 2- 亚甲基丁二酸的羟基来 催化，形成过氧化物和环状吖啶酮[17]，使 PAN 氰基 圈环化成耐热梯形结构，该梯形结构经由氧分子的 氧化互相连接，形成稳定的结构。吴刚平等[18]认为空 气湿度是影响 PAN 原丝氧化过程中的重要环境因 素之一，空气湿度对氧化过程有两种作用机理，一方 面其塑化作用，有利于纤维在张力作用下的择优取 向于纤维单丝直径的细化，对氧分子向纤维内部扩 散和氧化生成的气体向外扩散有促进作用；另一方 面起钝化作用，阻碍大分子链段的构象调整，对氧化 反应有延迟作用，使氧化反应以反应控制的方式进 行，有利于均质氧化纤维的形成。 1.3 氧化 P AN 的碳化
由于碳纤维含碳量在 90%以上，而且有与石墨 类似的稳定结构，呈化学惰性，这影响了它的使用性
能，为此有文献报道碳纤维的改性工作。Park 等[23]考 察了在碳纤维中引入氟和氧原子后，对其机械性质 的影响，结果发现引入这些官能团后，对机械性质影 响甚小，但明显增加了碳纤维表面极性和反应活性， 提高了与其他树脂的结合能力。Bismarck 等 以 [24] HF- F2 或 CIF3 为氟化剂，研究了氟化工艺及氟化程 度与碳纤维物理化学性质之间的关系。Mathur 等[25] 对氟原子嵌入碳纤维机理进行了研究，认为在氟化 反应时，氟原子与碳纤维缺陷处碳原子或嵌入石墨 层与碳原子反应形成 C- F 共价键，当 F/C 质量比低 于 0.04%时，碳纤维机械性能不但没有下降反而有 所提高。Lu 等[26]将苯在镍催化剂作用下沉积在 PAN 基碳纤维后，使碳纤维的孔结构及分布发生了变化， 形成了具有与碳分子筛类似均匀的孔道，而残留的 催化剂则可以通过酸洗来脱除。如以 KOH 进行碳纤 维的活化[27]，同样可以改善碳纤维的孔结构。
从国外最新进展来看，小丝束碳纤维着力于从 原丝至成品生产工艺的改进，进一步提高碳纤维的 性能，以满足特殊环境下苛刻的使用要求；而大丝束 碳纤维，除了提高产品性能外，通过发展廉价原丝和 工艺的优化，降低其生产成本，这也是生产规模不断 扩大的根本原因。
1 P AN 基碳纤维的生产
PAN 基碳纤维生产主要步骤为：（1） 预氧化 空 气中将 PAN 原丝加热并维持在 200~300 ℃，使聚合 物的线性分子链转化为耐热的梯形结构，以使其在高
纺丝方法 干湿纺 湿纺 湿纺 干湿纺
1.1.3 PAN 纺丝 PAN 纺丝同样对碳纤维性能有重要的影响。
Chen 等[13]通过采用高速纺技术来提升 PAN 原丝的 性能。PAN 在 DMF 溶剂中经塑化和拉伸后，其性质 发生了明显变化，原丝表面缺陷和单丝直径减小， PAN 分子取向度和结晶度提高，以这种 PAN 原丝所 制得的碳纤维，其抗拉强度、杨氏模量和延伸率都有 大幅增加，而且在氧化稳定化时有更好的传热效果。 Mittal 等[14]将丁二酸用于 PAN 高速纺时发现，虽然 丁二酸本身不与 PAN 发生反应，但氧化反应时，PAN 原丝所携带的部分丁二酸会脱水生成具有增塑作用 的丁二酸酐，它可使纤维直径缩减至 1 μm,有效地增 大碳纤维的延伸率，赋予碳纤维在 1 500~2 500 ℃下 很高的力学性能。Wang 等[15]使用一种电碰丝设备同 样得到直径缩为 1 μm 的原丝。 1.2 P AN 原丝氧化稳定化