发光稀土配合物Ln(phen)2(NO3)3的制备

实验四发光稀土配合物Ln(phen)2 (NO3)3

(Ln = Eu、Tb)的制备

一、实验要求

（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法

（二）观察配合物的发光现象

（三）了解Eu、Tb(Ⅲ)配合物发光的基本原理

（四）利用荧光光谱考察稀土配合物的荧光性质

二、实验原理

稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。常用符号RE表示。

我国盛产稀土元素，储量居世界之首。近年来，稀土的产量也位于世界前列。在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。

在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。

（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理

稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。

在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。

稀土配合物的合成可采用的方法有：

1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mS

REX3+nL——REX3.nL

RE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O

2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。

REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3

REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL

也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。

MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。

3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。

如，稀土酞菁配合物的合成。

稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。

本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：

Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O

产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。

（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理

发光是物体内部以某种方式吸收能量，然后转化为光辐射的过程。对于本实验所合成的发光配合物Ln(phen)2·(NO3)3，我们可以简要地以图1来解释能量的吸收、传递和发光过程。

首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen 通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心Ln（Ⅲ）离子，这对于增强Ln（Ⅲ）离子的发光是十分重要的，人们把发光配合物中配体的这种作用比喻为―天线效应‖。

三、实验仪器和试剂

1、仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏

斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、紫外灯。

2、试剂：固体Eu2O3(99.99%)、Tb3O4(99.99%)、1，10－邻菲咯啉（phen）

（A.R.）、HNO3（体积比1：1）、无水乙醇（A.R.）。

四、实验步骤

（一）Eu(phen)2·(NO3)3制备

1、固体Eu2O3的溶解：称取固体Eu2O30.050mmol（0.0176g）于50mL 烧杯中。在搅拌下，加入稍过量的HNO3溶液（体积比1：1）使其溶解。为加快溶解速度，可在60～70℃水浴上加热。得到澄清透明溶液。若加热后还有少许不溶物，则过滤除去。

2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制备：将溶液转移至蒸发皿中，水浴加热，将溶液蒸发至干（约需2h），得固体Eu(NO3)3·nH2O (n=5或6)。将固体置于紫外灯下观察硝酸铕发出的微弱红光。加入3mL无水乙醇使固体溶解，得反应液A。

以上两步均需在通风橱中进行。

3、phen溶液的制备：在10mL烧杯中称取固体phen0.02mmol（0.0396g），加入3～5mL无水乙醇使其溶解。若有不溶物则过滤除去，并用1～2mL 无水乙醇淋洗滤纸，得反应液B。

4、产物Eu(phen)2·(NO3)3的制备：在搅拌下，将A慢慢加入到B中有白色沉淀生成，此沉淀即为产物Eu(phen)2·(NO3)3。为使反应充分进行，继续搅拌1～2 min。抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物两次后，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。

（二）Tb(phen)2·(NO3)3制备

方法与Eu(phen)2·(NO3)3的制备方法相似，只是将Eu2O3换成Tb3O4 0.025mmol。

（三）Ln(phen)2·(NO3)3的发光性质

将干燥的稀土铕和铽的产物置于紫外灯下，可见产物分别发出明亮的红色和绿色的荧光。在荧光光谱仪上测定产物的荧光光谱。

五、结果与讨论

1、反应液A加入到B中时，很快生成目的产物Eu(phen)2(NO3)3，说明此类形成配合物的反应容易进行。类似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O 等铕的盐类均可以直接与phen反应得到相应的配合物。