发光稀土配合物Ln(phen)2(NO3)3的制备
发光稀土配合物Ln(phen)2(NO3)3的制备
实验四发光稀土配合物Ln(phen)2 (NO3)3(Ln = Eu、Tb)的制备一、实验要求（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法（二）观察配合物的发光现象（三）了解Eu、Tb(Ⅲ)配合物发光的基本原理（四）利用荧光光谱考察稀土配合物的荧光性质二、实验原理稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。
常用符号RE表示。
我国盛产稀土元素，储量居世界之首。
近年来，稀土的产量也位于世界前列。
在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。
在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。
本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。
（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。
在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。
典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。
由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合物的合成及荧光光谱
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉二元、三元固态配合
物的合成及荧光光谱
近年来，稀土与间硝基苯甲酸合成和荧光光谱研究已经引起了广泛的关注。
1. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的合成
（1）配合物的构建。
稀土与间硝基苯甲酸可以通过沸石催化的胺交联反应来构建二元配合物，同时，邻菲罗啉可以通过苯乙酮与磷酸三乙酯的反应来构建三元配合物。
（2）合成过程。
对于二元配合物，首先，将稀土与间硝基苯甲酸和胺分别用乙腈溶液溶解，然后将二者混合，加入沸石催化剂，在25℃反应2~4 h，然后过滤，洗精，烘干成品。
而对于三元配合物，将稀土与邻菲罗啉溶液和苯乙酮混合，再加入磷酸三乙酯，在25℃反应5~6 h，然后过滤，洗精，烘干成品。
2. 稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的荧光光谱
（1）荧光光谱特性。
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的配合物在
360~520 nm可以观察到荧光发射，而吸收峰发射在314 nm处。
在这个荧光发射中，有一个尖峰发射在395 nm，其荧光强度表现出良好的稳定性。
（2）性质与分析。
稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这使这些配合物有利于用于分析应用。
特别是在生化传感器方面，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉
的固态配合物可用于比较稳定地分析目标物质，如抗生素类分子。
3. 结论
综上所述，稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉可以经由沸石催化的胺交联反应和苯乙酮与磷酸三乙酯的反应进行合成，而固态配合物的荧光具有良好的热稳定性和紫外稳定性，这些特性使稀土与间硝基苯甲酸和邻菲罗啉的固体配合物具有广泛的应用前景。
一种稀土铕配合物及其荧光泡沫的制备方法以及应用[发明专利]
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专利名称：一种稀土铕配合物及其荧光泡沫的制备方法以及应用
专利类型：发明专利
发明人：杨朝龙,苏艳,李又兵,何键,张强,王贝,邓伟
申请号：CN201610820924.5
申请日：20160913
公开号：CN106432306A
公开日：
20170222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种稀土铕配合物及其荧光泡沫的制备方法以及应用。
其中，稀土铕配合物的制备方法是以Phen为原料，通过与浓酸溶液反应生成Phen‑NO，再与水合联氨反应得到
Phen‑NH，再与Eu(TTA)·2HO混合反应，进而得到稀土铕配合物Eu(TTA)·Phen‑NH。
将其溶解于DMSO溶液中，用离子滴定的方法对阴阳离子进行检测，其对HPO、CHCOO、F、Cu起到较好识别作用。
铕配合物荧光泡沫的制备方法是将Eu(TTA)·Phen‑NH作为发光分子引入到PEG600、开环环氧大豆油多元醇和MDI共同发泡的体系中，制备铕配合物荧光泡沫。
荧光泡沫制备方法简单，反应时间短，且绿色环保，对Cu识别作用好。
较传统产品而言，因泡孔多而比表面积大，单一识别能力强，且能克服传统荧光探针在水溶剂中猝灭等缺点，其在医疗、农业、食品等领域有广泛的应用前景。
申请人：重庆理工大学
地址：400054 重庆市巴南区李家沱红光大道69号
国籍：CN
代理机构：重庆博凯知识产权代理有限公司
代理人：孔玲珑
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稀土配合物研究进展总结
稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。
根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。
稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。
这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。
同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。
镧系稀土离子在可见和紫外光谱围具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。
有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。
羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。
羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。
N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。
对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。
在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。
而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。
配合物eu(no3)3(phen)2的晶体结构和性质
配合物eu(no3)3(phen)2的晶体结构和性质
EU(NO3)3(PHEN)2是一种均一的配合物，它是铕（Eu）三氧化物和酚（PHEN）二酸盐的组合。
颜色介于深紫色和棕色之间，熔点为350℃。
它的晶体结构主要是由Eu3+和NO3-组成的网格结构，而这些网格结构内部嵌入了phend伴随物质。
此外，EU(NO3)3(PHEN)2有三个主要的物理性质：板条状，磁性和荧光。
由于PHEN和Eu3+之间存在强烈的依赖性，对于PHEN伴随物质而言，EU(NO3)3(PHEN)2具有板条状的晶体结构，它的晶胞的孔径较大，从而可以将PHEN伴随物质固定住，从而使PHEN伴随物质较小。
此外，EU(NO3)3(PHEN)2具有可以被外部磁场诱导的磁性，它的磁性特征主要由Eu3+元素贡献，但是当较低的外部磁场磁化作用下，PHEN伴随部分也受到磁场的影响而形成磁性结构。
最后， EU(NO3)3(PHEN)2也具有荧光性质，它在紫外线照射下发出微弱的绿色荧光，这是Eu3+元素受到电子跃迁而产生的绿色荧光。
总之，EU(NO3)3(PHEN)2是一种晶体结构稳定且性质多样的配合物，具有板条性，磁性，以及荧光性等卓越的特征，因此，它被广泛用于化学分析，催化，催化剂的研究和应用，荧光成像等领域。
稀土发光纳米材料的合成和表征——姬妍、敬秦媛、万勤锋、郑美勇---副本
(3)X射线衍射(XRD) X-射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。通过特 征衍射峰的峰位、数目及相对强度等确定试样中包含有哪 些结晶物质以及相对含量,将峰的半高宽度带入谢乐 (Scherrer)公式或者布拉格(Bragg)方程,计算得到品粒度 或者层间距。除此之外,还可根据X射线的方位及对称性, 判断品体的对称性和取向方位。
（1）溶胶一凝胶法 其基本原理是将金属醇盐或无机盐水解,然后使溶质聚合凝 胶化,再将凝胶干燥、烧培去除有机成分,最后得到无机材 料。
（2）沉淀法 沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶 液,加入沉淀剂(OH-、C032-等)或于一定温度下使溶液发生 水解后,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶 液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解 或脱水即得到所需的产品。
2021/2/24
• ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ外吸收带宽化：
纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降,不饱和键和 悬键增多。在红外光场的作用下它们对红外吸收的频率存 在一个较宽的分布,这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
• 浓度猝灭： 纳米级比微米级粒子的激活剂临界浓度高。这种现象的原因 在于纳米粒子间大的界面使能量传递速率降低,进而使得传 递给猝灭中心的能量减少。
四、YV04:Eu纳米粒子的表征方法 （1）YV04:Eu纳米粒子的荧光光谱测定 （2）YV04:Eu纳米粒子的红外光谱测试 （3）YV04:Eu纳米粒子的透射电子显微镜成像 （4）YV04:Eu纳米粒子的X射线衍射图 （5）YV04:Eu纳米粒子的粒度分析
2021/2/24
五、实验结果 1、本实验利用大分子聚丙烯酸(PAA)为络合剂,结合水热过 程一步合成出水溶性YV04:Eu纳米颗粒。在合成过程中,聚 丙烯酸一方面通过与稀土离子之间的配位反应起到限制粒 子长大的作用,另一方面通过表面羧基的静电作用和空间 位阻效应来使纳米胶体稳定存在。钒酸盐基质对稀土离子 的发光具有敏化作用,钒酸根基团能够有效地吸收紫外光 子并以非福射跃迁的形式传递给激活剂Eu离子,后者则以 辐射跃迁的方式回到基态,同时发射出其特征光谱,即能看 到合成的纳米颗粒发射出较强的Eu的特征荧光。
稀土–间苯二甲酸–乙酰丙酮三元配合物的合成及发光性能
第49卷第4期 2021年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 4 April ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200497稀土–间苯二甲酸–乙酰丙酮三元配合物的合成及发光性能鲁 雅1，胡未极2，梁刚锋1，赵国良1,2(1. 浙江师范大学行知学院，浙江 金华 321004；2. 浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江 金华 321004)摘 要：在乙醇体系中，由双配体间苯二甲酸(H 2PIA)和乙酰丙酮(Hacac)与稀土硝酸盐反应合成了相应的4种稀土三元配合物 [Ln 2(PIA)2(acac)2] (Ln = Sm (1)，Eu (2)，Tb (3)，Dy (4))，用元素分析、红外光谱、热重分析进行表征，并推断了其可能的结构。
为便于比较三元配合物的发光性能，同时也制备了相应的稀土间苯二甲酸[Ln 2(PIA)3(H 2O)4]和稀土乙酰丙酮二元配合物[Ln(acac)3(H 2O)]。
室温下，测定了三元和二元配合物的荧光光谱，结果表明，所有配合物均显示稀土中心离子特有的发射，三元配合物的发光强度好于二元配合物(除了镝配合物)，说明双配体对中心离子有协同敏化作用，其实验结果用配体最低三重态能级T 1 (来自Gauss 理论计算)与中心金属离子最低激发态能级的匹配情况予以解释。
关键词：稀土配合物；间苯二甲酸；乙酰丙酮；荧光光谱中图分类号：O614·33 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)04–0769–08 网络出版时间：2021–03–17Synthesis and Luminescent Property of Rare Earth Complexes Constructed by IsophthalicAcid and AcetylacetoneLU Ya 1, HU Weiji 2, LIANG Gangfeng 1, ZHAO Guoliang 1,2(1. Zhejiang Normal University Xingzhi College, Jinhua 321004, Zhejiang, China;2. College of Chemistry and Life Science, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, Zhejiang, China)Abstract: Four ternary complexes [Ln 2(PIA)2(acac)2] (Ln=Sm (1), Eu (2), Tb (3), Dy (4)) were synthesized with isophthalic acid (H 2PIA, C 8H 6O 4), acetylacetone(Hacac, C 5H 8O 2) and Ln(NO 3)3·nH 2O in ethanol solution. These complexes were characterized by elemental analysis, infrared (IR) spectra, and thermogravimetric analysis (TG). Their possible structures were proposed. In order to compare the luminescent properties between ternary complexes and corresponding binary complexes, the binary complexes [Ln 2(PIA)3(H 2O)4] and Ln(acac)3(H 2O) (Ln=Sm, Eu, Tb, Dy) were also prepared. The fluorescent spectra of the ternary and binary complexes were determined at room temperature. The results show that all complexes displayed the characteristic emissions of rare earth center ions. The luminescent intensities of the ternary complexes (except the dysprosium complex) were stronger than that of the binary complexes, indicating that the synergistic sensitization effect had occurred for the center ions from the double ligands. These experimental results can be explained by the energy matching of the lowest triplet energy level T 1 of the two ligands (calculated from Gaussian theory) and the lowest excited state energy level of the central metal ions.Keywords: rare earth complex; isophthalic acid; acetylacetone; luminescent property1 IntroductionRare earth complexes have the characteristics of a narrow band and pure color. Various compounds that have emitting light of different wavelengths (colors) and lights of different intensities can be obtained byselecting different rare earth metal ions and different organic ligands. Studies have shown that most of these compounds have excellent luminescent properties and are widely used in photoluminescence, electroluminescence, optical communication, laser and solar energy conversion systems, anti-counterfeiting, fluorescent probes, and biomedical and other收稿日期：2020–07–06。
发光稀土配合物
实验一种发光稀土配合物Eu（phen）2▪（NO3）3的制备一、实验要求1）学习Eu（phen）2▪（NO3）3的制备原理和方法。
2）观察配合物的发光现象。
3）了解Eu（Ⅲ）配合物发光的基本原理。
二、实验原理①稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3- 等。
②稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。
本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。
反应方程式为：Eu（NO3）3·nH2O+2phen=Eu （phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。
发光机理与其他大多数稀土配合物类似。
配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（Ⅲ）离子激发态，最后电子从Eu（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。
在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。
③在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的π→π﹡跃迁产生的。
在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。
发射光谱数据及指认列于下表：三、实验仪器与试剂1）仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、紫外灯。
2）试剂：固体Eu2O3（99.99%）、1，10-邻啡咯啉（phen）（A.R.）、HNO3体积比（1:1）、无水乙醇（A.R.）四、实验步骤与实验现象=73.03%η=m0m2）注意事项①硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行②如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失③硝酸应稍过量，若过量太多会氧化Eu2+，硝酸溶液（1：1）的浓度约为7moL/L，硝酸的用量应控制在2-4mL。
2012年稀土配合物的制备和光致发光性能测定试验讲义
D4-7F5，5D4-7F4 和 5D4-7F3。稀土 Eu 配合物的发射峰一般可观察到四个，分别在
579.6nm，590.2nm， 611.6nm 和 652.0nm 附近，分别对应的能级跃迁为 5D0-7F0,
5
D0-7F1, 5D0-7F2 , 5D0-7F3。图 2 和图 3 分别给出了稀土 Tb 配合物和稀土 Eu 配合
750
intensity (a.u.)
500
250
0 200
250
300
350
400
wavelength(nm)
图 4. 稀土配合物典型激发光谱
四、
实验仪器和药品
氧化铕（Eu2O3）和氧化鋱（Tb4O7） ，纯度均为 99.99%。 盐酸、双氧水（H2O2） 、乙酰水杨酸、噻吩三氟甲酰丙酮、1，10－邻菲啰啉， 结构式如下图所示。溶剂可选用乙醇/甲醇/异丙醇。 反应中会使用碱，该实验可选用三乙胺/NaOH/氨水。 合成过程中小型仪器会使用到 254nm 和 365nm 的双波长荧光灯，磁力搅拌 器，循环水真空泵，干燥器，沙板漏斗、烧杯、玻璃搅棒等。 大型仪器主要使用红外光谱仪、荧光光谱仪，紫外光谱仪。
5
600 500
Intensity [a.u.]
D0- F2
7
400 300 200
5
100
5
D 0 - F1
5
7
D0- F0
600
7
0 350
D0- F3
650
7
400
450
500
550
wavelength [nm]
图 3. Eu 配合物典型发射光谱
1000
Tb(aspirin)3 Tb(aspirin)3-n-octanol Tb(aspirin)3-triethylamine Tb(aspirin)3-tetradecane Tb(aspirin)3-toluene Tb(aspirin)3-glycerin Tb(aspirin)3-PEG-400
稀土钐配合物发光材料的研究
稀土钐配合物发光材料的研究稀土钐配合物发光材料的研究引言：随着光电子技术的快速发展，人们对高性能发光材料的需求日益增加。
稀土钐配合物作为一种重要的发光材料，在光电子器件、激光器、LED照明等领域得到了广泛的应用。
本文将对稀土钐配合物发光材料的研究进行综述，包括其发光机制、制备方法以及应用前景。
一、稀土钐配合物的发光机制稀土钐配合物的发光主要源于钐离子在激发能量作用下的发射过程。
当稀土钐配合物受到激发能量的激发时，内部的钐离子会跃迁至高能级，然后再返回低能级时会辐射处于可见光范围内的光子，从而实现发光效果。
其中，稀土钐配合物的结构和化学组成对其发光性能有着重要影响。
通过调控配体的结构和钐离子的配位环境，可以优化钐离子的能级结构，提高发光效率和色纯度。
二、稀土钐配合物的制备方法稀土钐配合物的制备主要依赖于合成化学和材料化学的方法。
常见的制备方法包括水热法、溶胶凝胶法、热法和溶液法等。
其中，水热法是一种常用且简便的制备方法。
通过在高温高压水的条件下反应，可以得到颗粒均匀、纯度高的稀土钐配合物。
溶胶凝胶法是一种通过控制溶胶和凝胶的形成过程来制备材料的方法，能够实现对材料形貌和晶体结构的精确控制。
热法和溶液法则更适用于大批量材料的合成。
三、稀土钐配合物的应用前景稀土钐配合物具有发光效率高、发光色纯度好、发光色温可调等优点，因此在光电子器件、激光器、LED照明等领域具有广阔的应用前景。
在光电子器件中，稀土钐配合物可以用于制作荧光显示屏、荧光探针和传感器。
在激光器中，稀土钐配合物可以用作激发材料，通过激光激发产生高能量激光。
在LED照明领域，稀土钐配合物可以用于制备高效能的白光LED。
然而，目前稀土钐配合物发光材料在制备过程中还存在一些挑战和问题，例如合成方法复杂、制备成本高、发光效率低等。
因此，未来的研究需要在改进制备方法的同时，进一步探究稀土钐配合物的内部发光机制，以提高发光效率并完善其性能。
结论：稀土钐配合物作为一种重要的发光材料，在光电子技术领域具有广阔的应用前景。
稀土发光材料制备方法
稀土发光材料制备方法稀土发光材料是一种具有发光特性的化学材料，具有重要的应用前景，如LED 照明、平板显示器、荧光粉、太阳能电池等领域。
稀土发光材料的制备方法主要包括物理方法和化学方法两种。
物理方法主要有熔融法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、溅射法等。
熔融法是一种较为常见的制备稀土发光材料的方法。
该方法将稀土金属与活性剂（如氟化物）在高温下熔化混合，使稀土金属离子被氟化物取代，生成相应的稀土氟化物。
然后通过后续的处理工艺，使稀土氟化物转变成稀土氧化物。
最后，将稀土氧化物与掺杂剂、基础物质等混合，通过高温煅烧得到稀土发光材料。
化学气相沉积法是一种利用气相反应来制备稀土发光材料的方法。
该方法通过将稀土金属有机化合物（如金属醋酸盐、金属分解产物等）和镓铍等基底反应，生成稀土发光薄膜。
在反应过程中，利用热分解或还原反应使稀土金属与其他气相反应过程中生成的材料在基底上沉积形成薄膜。
溶胶-凝胶法是一种通过化学反应在溶液中制备稀土发光材料的方法。
该方法一般从金属硝酸盐或金属醋酸盐等化合物出发，通过与一个或多个溶剂相溶，形成透明胶状物。
然后通过干燥和煅烧等工艺，使溶胶得到凝胶转变为稀土发光材料。
此外，通过控制溶胶的成分、温度和时间等条件可以调控材料的形貌和发光性能。
溅射法是一种常用的制备稀土发光薄膜的方法。
该方法通过将稀土金属靶材与常规的气相材料（如氩气）放置于真空室中，利用电子束、离子束或激光束等致密源在靶材上进行轰击，使稀土金属离子溅射到基底表面。
通过控制溅射条件和基底特性等参数，可以得到具有良好发光性能的稀土发光薄膜。
化学方法主要包括水热法、复合沉淀法、共沉淀法等。
水热法是一种在高温高压水热条件下制备稀土发光材料的方法。
该方法通过稀土金属盐、上胶、基底等反应物在水溶液中进行反应，然后在高温高压水热条件下形成发光材料。
水热法能够获得高纯度、高结晶度的稀土发光材料，并可以控制材料的形貌和发光性能。
复合沉淀法是一种先制备产物再煅烧制得稀土发光材料的方法。
稀土配合物的制备和光致发光性能测定(精)
稀土配合物的制备和光致发光性能测定一、实验目的1.了解稀土元素的基本知识，了解光致发光的基本原理。
2. 熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用。
3. 掌握稀土盐的制备方法，掌握稀土配合物的制备方法。
二、基本知识简介稀土元素在元素周期表中主要包括从57－71号的15种元素（La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），也包括21号Sc和39号Y元素。
对于前面15种元素来说，都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。
稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂，有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。
单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。
然后在光照或者通电流的情况下，能量通过配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。
本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的，称之为光致发光。
三、实验原理本实验所采用的两种稀土元素是Tb（鋱）和Eu（铕），因为这两种稀土离子所形成的稀土配合物发光亮度比较强，容易观察到。
对于稀土Tb的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都是发绿色光。
对于稀土Eu的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都是发红色光。
稀土Tb配合物的发射峰一般可观察到4个，分别在491nm，546nm，586nm和622nm附近。
稀土Eu配合物的发射峰一般也可观察到四个，分别在579nm，592nm，612nm和650nm附近，除了在一定波长激发所产生的发射光谱之外，还有一种光谱，通过监测某一种发射波长，观察所有波长的激发光对于这一种被监测的发射波长强度的贡献程度，这种光谱叫做激发光谱。
典型的激发光谱如图1所示。
wavelength(nm)Fig. 1. Typical excitation spectra of RE complexes四、仪器和药品氧化铕（Eu2O3）和氧化鋱（Tb4O7），纯度均为99.99%。
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实验四发光稀土配合物Ln(phen)2 (NO3)3(Ln = Eu、Tb)的制备一、实验要求（一）学习Ln(phen)2(NO3)3的制备原理和方法（二）观察配合物的发光现象（三）了解Eu、Tb(Ⅲ)配合物发光的基本原理（四）利用荧光光谱考察稀土配合物的荧光性质二、实验原理稀土指位于周期表中B族的21号元素钪（S C）、39号元素钇（Y）和57号至71号镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。
常用符号RE表示。
我国盛产稀土元素，储量居世界之首。
近年来，稀土的产量也位于世界前列。
在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。
在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。
本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。
（一）发光配合物Eu(phen)2·(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据硬软酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配位体络合。
能与稀土离子形成配合物的典型配位体有H2O、acac－（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO（二甲亚砜）、EDTA(乙二胺四乙酸)，dipy（2，2’–联吡啶）、phen（1，10－邻菲咯啉）以及阴离子配位体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。
在RE(Ⅲ)－氮的配合物中，胺能跟据RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。
典型的多胺配位体有二配位基的2，2’－联吡啶、1，10－邻菲咯啉、和三配位基的三联吡啶等。
由这些配位体形成的配合物实例有[La（bipy）2（NO3）3]（十配位）、[Ln（terpy）3]（ClO4）3（九配位）、[Ln（phen）4]（ClO4）3（八配位）等。
稀土配合物的合成可采用的方法有：1、稀土盐（REX3）在溶剂(S)中与配体(L)直接反应或氧化物与酸直接反应：REX3+nL＋mS——REX3.nL.mSREX3+nL——REX3.nLRE2O3+2H n L——2H n－3REL.＋3H2O2、交换反应：利用配位能力强的配体L’或螯合剂Ch’取代配位能力弱的L、X或螯合剂Ch。
REX3+M n L—REL-(n-3)+M n X n-3REX3.nL +mL’—REX3.mL’+nL也可利用稀土离子取代铵、碱金属或碱土金属离子。
MCh2-＋RE3+――RECh＋M+ 其中M+=Li＋、Na＋、K＋、NH4＋等。
3、模板反应：配体原料在与金属形成配合物的过程中形成配体。
如，稀土酞菁配合物的合成。
稀土的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉按方法1作用时，都可得到RE：phen＝1：2的化合物。
本实验中，起始原料Eu2O3、Tb3O4与HNO3反应完全蒸干后得到Ln(NO3)3.nH2O（Ln=Eu、Tb，n=5或6）后，使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。
反应方程式为：Ln(NO3)3·nH2O＋2phen→Ln(phen)2·(NO3)3＋nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。
（二）配合物Ln(phen)2·(NO3)3的发光机理发光是物体内部以某种方式吸收能量，然后转化为光辐射的过程。
对于本实验所合成的发光配合物Ln(phen)2·(NO3)3，我们可以简要地以图1来解释能量的吸收、传递和发光过程。
首先，配位体phen有效地以吸收紫外光的能量，电子从其基态跃迁到激发态（过程1）；由于三价稀土离子Ln（Ⅲ）以配位键与phen相连，三价稀土离子的激发态与phen的激发态能量相匹配，处于激发态的phen 通过非辐射跃迁的方式将能量传递给Ln（Ⅲ）离子激发态（过程2）；最后电子从Ln（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出（过程3），这就是我们所能看到的发光。
在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心Ln（Ⅲ）离子，这对于增强Ln（Ⅲ）离子的发光是十分重要的，人们把发光配合物中配体的这种作用比喻为―天线效应‖。
三、实验仪器和试剂1、仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、紫外灯。
2、试剂：固体Eu2O3(99.99%)、Tb3O4(99.99%)、1，10－邻菲咯啉（phen）（A.R.）、HNO3（体积比1：1）、无水乙醇（A.R.）。
四、实验步骤（一）Eu(phen)2·(NO3)3制备1、固体Eu2O3的溶解：称取固体Eu2O30.050mmol（0.0176g）于50mL 烧杯中。
在搅拌下，加入稍过量的HNO3溶液（体积比1：1）使其溶解。
为加快溶解速度，可在60～70℃水浴上加热。
得到澄清透明溶液。
若加热后还有少许不溶物，则过滤除去。
2、Eu(NO3)3·nH2O溶液的制备：将溶液转移至蒸发皿中，水浴加热，将溶液蒸发至干（约需2h），得固体Eu(NO3)3·nH2O (n=5或6)。
将固体置于紫外灯下观察硝酸铕发出的微弱红光。
加入3mL无水乙醇使固体溶解，得反应液A。
以上两步均需在通风橱中进行。
3、phen溶液的制备：在10mL烧杯中称取固体phen0.02mmol（0.0396g），加入3～5mL无水乙醇使其溶解。
若有不溶物则过滤除去，并用1～2mL 无水乙醇淋洗滤纸，得反应液B。
4、产物Eu(phen)2·(NO3)3的制备：在搅拌下，将A慢慢加入到B中有白色沉淀生成，此沉淀即为产物Eu(phen)2·(NO3)3。
为使反应充分进行，继续搅拌1～2 min。
抽滤分离出固体产物。
以每次1mL无水乙醇洗涤产物两次后，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。
（二）Tb(phen)2·(NO3)3制备方法与Eu(phen)2·(NO3)3的制备方法相似，只是将Eu2O3换成Tb3O4 0.025mmol。
（三）Ln(phen)2·(NO3)3的发光性质将干燥的稀土铕和铽的产物置于紫外灯下，可见产物分别发出明亮的红色和绿色的荧光。
在荧光光谱仪上测定产物的荧光光谱。
五、结果与讨论1、反应液A加入到B中时，很快生成目的产物Eu(phen)2(NO3)3，说明此类形成配合物的反应容易进行。
类似的Eu2(SO4)3·8H2O、EuCl3·6H2O 等铕的盐类均可以直接与phen反应得到相应的配合物。
2、为使发光现象更明显，紫外灯照样品时，需用纸板等物挡住日光对样品的照射。
紫外灯可用普通坐式验钞紫外灯代替。
3、铕配合物的荧光光谱室温下，固体配合物的荧光光谱示于图2（上）。
在配合物激发光谱（a曲线）中，在紫外区出现了一个宽峰，其最大波长位于约310nm处。
这个激发峰是配体phen的π−π*跃迁产生的。
我们取该激发峰波长所对应能量激发样品，所得发射光谱为图中的b曲线。
在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铕离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Eu3+离子。
我们将发射光谱数据及指认列于表中。
Eu(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认光源：Xe灯T：室温a：激发光谱λanal＝616nmb：发射光谱λex＝310nm配合物以615 nm发射（5D0–7F2跃迁）为主，该波长光为红光，因此配合物发红光。
由配合物的发光现象和荧光光谱可见，将含有共轭体系的配体phen引入Eu3+离子的配位壳层后，配体phen通过π−π*跃迁有效地吸收紫外光，并有效地将能量传递给中心Eu3+离子，使Eu3+离子的发光大大增强。
配体phen在配合物的发光过程中很好地起到了能量吸收和传递的―天线‖作用。
4、铽配合物的荧光光谱室温下，固体配合物的荧光光谱示于图2（下）。
在监测范围内，配合物的发射光谱中出现的是三价稀土铽离子的特征发射峰，这说明配体phen吸收能量后，将能量有效地传递给了中心Tb3+离子。
我们将发射光谱数据及指认列于表中。
Tb(phen)2·(NO3)3发射光谱数据及指认光源：Xe灯T：室温a：激发光谱λanal＝540 and 548 nmb：发射光谱λex＝249 nm配合物以540 and 548 nm发射（5D4–7F5跃迁）为主，该波长光为绿光，因此配合物发绿光。
六、思考题1、溶解Eu2O3和Tb3O4时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？2、为什么要将稀土的硝酸盐溶液蒸干？3、本实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？4、本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？七、参考文献1.Hart F A,Laming F P.J Inorg Nucl Chem,1965,27(8):1825.2.Czakis-Sulikowska D M,Radwanska-Doczekalsla J,Markiewicz M. Pol JChem,1993,67(6):1011.3.Czakis M-Sulikowska,Radwanska-Doczekalska.Monatsh Chem. 1986, 117(6~7):783.4.苏极. 稀土化学.河南：河南科学技术出版社，1993。
5. Lobanov N I,Smirnova V A.Zh Neorgan Khim,1965,10(4):840.6. Bansal B M,Damicn D Koehly G. Inorg Nucl Chem Lett, 1969, 5(7): 509.Intensity(a.u.)Wavelength (nm)图2 Eu（上）和Tb（下）化合物的光致发光光谱。