天然石石墨负极所用的锂离子电池的电解液

天然石墨负极锂离子电池用的电解液

骆宏钧；周冬兰；程琳

摘要

本发明公开了天然石墨负极锂离子电池用的电解液,该电解液中含有如下结构式的添加剂,式中R1为芳基、Cl-4烷基或氢；R２为氢、氟、Cｌ-4烷基或芳基;R3为氢、氟、Cl－4烷基或芳基，添加剂加入量为电解质质量的0.５%～５%。该电解液有利于在天然石墨负极表面还原形成稳定有效地固体电解质界面膜,从而提高锂离子电池容量,使天然石墨负极锂离子电池具有循环性能和高低温综合性能好的优点。

1、天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：电解液中含有如下结构式的添加剂,

式中R1为芳基、Ｃl-4烷基或氢;R２为氢、氟、Ｃl-4烷基或芳基;R3为氢、氟、Cl－4烷基或芳基，添加剂加入量为电解液质量的0.5%～5%。

２、根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述添加剂中的芳基中的－H可任选被一个或多个独立选自卤素、OH或CN取代;所述的烷基中的-Ｈ可任选被一个或多个氟原子取代。

3、根据权利要求1所述的电解液,其特征在于：所述的添加剂中的R1为苯基；R2为氢，R3为氢。

4、根据权利要求１所述的电解液，其特征在于：所述的添加剂中的R1为2－溴苯基,R ２为氢，R3为氢。

5、根据权利要求１或2或３所述的电解液,其特征在于：所述的电解液所用的电解质为LiPF６、ＬiBF4、LiＣF3SＯ3、ＬiN(CF2SＯ２）2、ＬiClO4、Li(C2O4)2B或ＬiAsＦ6中的至少一种。

6、根据权利要求1或2或3所述的电解液,其特征在于：所述的电解液所用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯或环丁砜中的至少一种,电解液浓度0.5～1.2mol/L。

7、根据权利要求1或２或3所述的电解液，其特征在于：所述的锂离子电池中的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或钴锰镍三元材料。

?天然石墨负极锂离子电池用的电解液

技术领域

本发明涉及电化学领域,具体的属于锂离子电池领域，涉及以天然石墨为负极材料的锂离子电池中的电解液。

背景技术

近年来,随着电动汽车的快速发展的锂离子电池在电动汽车中的广泛应用，小容量的锂离子电池已不能满足市场使用要求,开发大容量动力型锂离子电池成为人们深入研究的目标,并取得了一定的研究成果。如１8６50型电池的容量已经由1.８Ah(２00２）年提高到了2.6Ah （2006年)。

在锂离子电池中,负极材料是影响电池容量的重要因素之一。石墨类材料由于具有低嵌入电位、优良的嵌入性能及平坦的电压平台，已成为目前商业化锂离子电池中广泛使用的负极材料。这类材料又分为人造石墨和天然石墨。人造石墨的放电容量一般在３00～3３０mAh/g，低于理论容量值，不太适用于大容量锂离子电池的开发研究。而且,从长远目标出发，其成本高的缺点也将限制以人造石墨为负极的锂离子电池在电动汽车中的大量使用。天然石墨具有放电容量高的优点,接近372mAh/ｇ的理论值,然而其容量衰减较快，特别是在碳酸丙烯酯电解液中。所以目前应用比较少，但天然石墨价格低廉和容量较高的优势使其成为广大电池厂制备大容量锂离子电池负极材料的宏远目标。

电解液也是锂离子电池的重要组成部分，在电池正、负极之间起输送离子和传导电流的作用,对电池性能产生很大的影响。目前商业化的锂离子电池中,应用广泛的电解液是将LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯为基础的二元或三元混合溶剂（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯）,很少使用碳酸丙烯酯为溶剂。究其原因是：碳酸丙烯酯容易同Lｉ+一起向石墨电极发生共嵌现象，导致电极剥离,进而使石墨电极可逆容量下降，甚至导致循环性能完全丧失。但是，碳酸丙烯酯具有支持电解质溶解度大、使用温度范围广、电位窗口宽、熔点低、沸点高等特点,采用碳酸丙烯酯基电解液的锂离子电池具有高温/低温综合性能好的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种有利于天然石墨负极表面形成稳定有效地固体电解质界面膜（SＥI膜)的电解液。

为实现上述目的,本发明的技术方案如下:

在天然石墨负极锂离子电池的电解液中含有如下结构式的添加剂，

式中R1为芳基、Cl-４烷基或氢；Ｒ2为氢、氟、Cl-4烷基或芳基;R3为氢、氟、Cl－４烷基或芳基,添加剂加入量为电解液质量的0.5%~5％：

所述添加剂中的芳基中的-H可任选被一个或多个独立选自卤素、OH或CN取代;所述的烷基中的-H可任选被一个或多个氟原子取代;

所述的添加剂中的R1为苯基;R2为氢，R3为氢;

所述的添加剂中的R1为2－溴苯基,R2为氢,R3为氢。

所述的电解液所用的电解质为ＬiPF6、LiＢF４、LiＣF３SO3、LiＮ（CF2ＳO２)2、ＬiClO４、Li(C２O4)2B或ＬｉAｓF6中的至少一种;

所述的电解液所用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ－丁内酯或环丁砜中的至少一种，电解液浓度0.5~1.2moｌ／L;

所述的锂离子电池中的正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂或钴锰镍三元材料。

本发明的有益效果是:该电解液有利于在天然石墨负极表面形成稳定有效的固体电解质界面膜，从而提高锂离子电池容量，使天然石墨负极锂离子电池具有循环性能和高温／低温综合性能好的优点。

附图说明

图1为实施例1和比较例1所得的电解液分别注入到天然石墨为负极，钴酸锂为正极的锂离子电池的循环性能对比图。

图2为实施例2和比较例2所得的电解液分别注入到天然石墨为负极,钴酸锂为正极的锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步的描述。

实施例１

将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以３：1：6的比例混合，向其中加入LｉＰF6电解质并配成浓度为1mｏl／Ｌ的电解液溶液,然后向其中加入２%的添加剂（该添加剂是Ｒ１为苯基，R2、R3为氢的化合物）配成电解液。电解液体系的H2Ｏ<１0ppm，HF小于1０ppm。

比较例1

将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以3：１:6的比例混合,向其中加入LiPF6电解质并配成浓度为1mol/L的电解质溶液，得到本比较例的电解液。电解液体系的水分含量(H2O)小于1０ppｍ,HF小于10pｐm。

实施例2

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1：1:1的比例混合,向其中加入ＬiPＦ６电解质并配成浓度为１mｏl/Ｌ的电解质溶液，然后向其中加入２%的碳酸亚乙烯酯和2%的添加剂（该添加剂是R1为2-溴苯基，R2、Ｒ3为氢时的化合物）配成电解液。电解液体系的水分含量(H2O)小于10ppｍ,HF小于１0ppm。

比较例2

将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以1:１:1的比例混合,向其中加入LiＰF6电解质并配成浓度为１moｌ/L的电解质溶液,然后向其中加入2%的VＣ,得到本比较例的电解液。电解液体系的水分含量(H2O）小于１0ppｍ,HF小于10ｐｐm。

电池性能测试

将上述实施例１、２以及比较例1、2所得的电解液分别注入一、以钴酸锂为正极、天然石墨为负极构成的锂离子电池中，对经过0.1C的电池分别进行常温循环性能测试。测试电流为1C,截至电压２.7５~４．２V,循环3０0次,测试结果分别入图1和图2所示高低温性能测试。

将上述实施例１和比较例１所得到的电解液分别注入以钴酸锂为正极,天然石墨为负极构成的锂离子电池中，分别进行高温/低温性能测试，其结果列于表1。测定方法:将电池在常温下用1C恒流恒压到4．2Ｖ，接着4.2V恒压充电到0.0３C,然后用1Ｃ放电至2.75V，放电容量记为初始容量。将在常温下、条件下以相同的方式充满电后的电池分别放在6０o Ｃ和－20ｏC环境中保持3个小时,然后用1C电流放电至2.75Ｖ,分别记录60oC和-20oC时的放电容量，结果见表１

表1

６0ｏC放电容量/初始容量（%) -20oC放电容量/初始容量(％）实施例１9９.20% 6１.２9%

比较例1 ９2．８１% 40.6５%