半导体硅的清洗总结(标出重点了)

硅片的化学清洗总结

硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷)；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。

清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为CO2和H2O；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。这就要求硅片表面和颗粒之间的Z电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的Z电势存在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的Z电势存在，而多数的微粒子是以正的Z电势存在，不利于颗粒的去除。

1 传统的RCA清洗法

1.1 主要清洗液

1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）

在120～150℃清洗10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1

1.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）

在20～25℃清洗30s 腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。HF：H2O2=1：50。

1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）

在65～80℃清洗约10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(Si02)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe，Zn，Ni等金属会以离子性和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面，能降低硅片表面的Cu的附着。体积比为(1∶1∶5)~(1∶2∶7)的NH4OH (27 %)、H2O2(30%)和H2O组成的热溶液。稀释化学试剂中把水所占的比例由1∶5增至1∶50，配合超声清洗，可在更短时间内达到相当或更好的清洗效果。

SC-1清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O为1∶104)处理，在去除金属杂质和颗粒上可收到良好的效果，也可以用稀释的HF溶液短时间浸渍，以去除在SC-1形成的水合氧化物膜。最后，常常用SC-1原始溶液浓度1/10的稀释溶液清洗，以避免表面粗糙，降低产品成本，以及减少对环境的影响。

1.1.4 HPM(SC-2)（二号液）（HCl∶H2O2∶H2O）

在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污，。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。H2O2会使硅片表面氧化，但是HCl不会腐蚀硅片表面，所以不会使硅片表面的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~ (2∶1∶8)的H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片，可用热H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。

1.2 传统的RCA清洗流程

1.3 各洗液的清洗说明

1.3.1 SC-1洗液

1.3.1.1 去除颗粒

硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜(约6mm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。

②SiO2的腐蚀速度随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快当，到达某一浓度后为一定值，H202浓度越高这一值越小。

④NH4OH促进腐蚀，H2O2阻碍腐蚀。

⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗液温度升高，颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4μm颗粒。兆声清洗时由于0.8Mhz的加速度作用能去除≥0.2μm颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声清洗对晶片产生损伤。

⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

1.3.1.2 去除金属杂质

①由于硅表面氧化和腐蚀，硅片表面的金属杂质，随腐蚀层而进入清洗液中。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上而Ni、Cu则不易附着。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高pH值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。

④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属沾污。

⑦去除有机物

由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度Ra

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成比例越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片在NH4OH：H202：H2O=1:1:5的SC-1清洗后Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra有必要降低NH4OH的组成比例如0.5:1:5。

⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)

对于CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm的颗粒增加。

1.3.2 DHF

在DHF清洗时将用SC-1清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，Si几乎不被腐蚀；硅片最外层