3 表面物理化学

固体的表面
• 理想表面 • 清洁表面 – （1）台阶表面 – （2）弛豫表面 – （3）重构表面 • 吸附表面
固体表面的结构
理想表面
表面
d
•一种理论上的结构完整的二维点阵 平面；
内部
•忽略了晶体内部周期性势场在晶体 表面中断的影响，忽略了表面原子 的热运动、热扩散和热缺陷等，忽 略了外界对表面的物理化学作用等；
晶体表面的形貌
1 1 1 1 .
热力学平衡形态预测
(a)
(10) 面
(b)
(11) 面
形态
(c)
Wulff 图
Figure 2.8. Conformation for a hypothetical two-dimensional crystal. (a) (10) plane, (b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (11) planes. [A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley & Sons, New York, 1997.]
•表面原子的位置与结构的周期性与 体内完全一样。（半无限晶体 vs. 无限晶体）
理想表面示意图
清洁表面
（1）台阶表面
不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理 -化学效应的表面。
（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成
[110] [112] [111]
俯视图
填充吸附
剖面图
中心吸附
顶吸附
桥吸附
纳米材料的表面效应
界面和表面
对于物质体系而言，界面是指两相接触的约几个分子或原子厚度的 过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
加热一杯水
严格讲固体的表面应是固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把 固体与空气的界面称为固体的表面。
界面和表面
空气
气 -液 界面
CuSO 4 溶液
与液体有关的界面举例
液-液界面 气-液界面
F * l 2 F F
2l F F 2l
单位: N/m
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
产生新的表面积所做的表面功
dW F * dx * 2dA
F * dx F 2dA 2l
固体的表面能
固体材料： 表面性能 vs. 本体性能
面心立方晶体(100)、(110)、(111)三个低指 数晶面上的原子密度与近邻配位数
1 1 4 2 4 a 2 a2 a Nb 4
1 1 2 4 4 a 2 a 2a Nb 5
2 2a 2
1 1 3 3 2 6 a 2 1 6 3 2 2a a a 2 2 2 Nb 3
(1) 两种组分1和2，对应的表面张力分别为 1 和 2 ；
(2) 若1< 2, 表面张力较小的组分1 将在表面上偏析(富集); (3) 若1= 2, 不存在表面偏析。
几种清洁表面结构和特点
示意图 台阶 弛豫 重构 偏析 特点
表面不是原子级的平坦，表面原子可以形 成台阶结构。 表面最外层原子与第二层原子之间的距离 不同于体内原子间距（缩小或增大；也可 以是有些原子间距增大，有些减小）。 在平行基底的表面上，原子的平移对称性 与体内显著不同，原子位置作了较大幅度 的调整。 表面原子是从体内分凝出来的外来原子。
Nb
ρa
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晶体表面的形貌
单晶的热力学平衡形态
低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围
NaCl
Ag
Ag
Au
Figure 2.7. Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Top-left: sodium chloride, top-right: silver, bottom-left: silver, and bottom-right: gold. Gold particles are formed at 1000 C and some facets have gone through roughening transition.
清洁表面
（3）重构表面 表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距 则与体内相同。
as
a
Original {100} surface
(2x1) restructured {100} surface
Figure 2.5. Schematic illustrating the (2x1) restructure of silicon (001) surface.
(d)
从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端； 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。
固体（晶体）表面的结构
表面力的作用：
•
液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
• 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不 能流动),只能借助于台阶表面、表面弛豫、表面重构、 表面偏聚等并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固 体表面层与内部结构存在差异。
周期 Pt有序原子台阶表面示意图
清洁表面
(2) 弛豫表面
指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距 ds和体内原子 层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。
表面
ds
d0
内部
d s d0
固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面 原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会 产生相对正常位置的上、下位移。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内 的晶格常数。产生表面驰豫现象。
HHale Waihona Puke Baidu O
Hg
液- 液 界面
界面和表面
与固体有关的界面举例
Cr镀层 铁管 固-固界面
气-固界面
固-固界面
Hg
液-固界面
H2 O
玻璃板
液-固界面
液体的表面张力（surface tension）
产生机理
•液体分子之间存在相互作用（相互吸引）； •内部分子所受的力可以彼此抵销； •表面层分子受力不均衡，受到体相分子的拉力 大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度 低）； •表面分子受到被拉入体相的作用力，从而形成
固体（晶体）表面的结构
• 固体表面的结构和性质在很多 方面都与体内不同． • 晶体内部的三维平移对称性在 晶体表面消失了．
固体表面的不均匀性： (1) 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性： 各相异性、晶面不完整 (3)同种晶体由于制备和加工条件，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面 是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等. (4) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质
必须对系统做表面功（γdA):
dG SdT Vdp dA i dni
因此，表面自由能：

G A ni ,T ,P
i
G=G(T, p, ni, A)
G---系统的自由能； S---熵； T---温度 V---体积； p---压力； ---表面张力； A---表面积 μi---组分i 的化学势； ni --- 组分i 的化学成分。
W Nb a A
a 为表面原子密度； Nb为单个原子所对应的断裂键
的数量
面积A上断裂键的数量 根据热力学上的定义， 因此表面能可以表示为：

G A ni ,T ,P
G为能量； A为新表面积

W 1 N b a 2A 2
Figure 2.2. Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces.
固体表面能（表面张力）的测定
固体表面能的测量
将固体熔化，测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以 下来估算固体的表面张力。
液体表面张力的测量
F 2 l
固体表面能的确定
理论计算
产生单位新表面时所需要的能量 = 外界对体系所做的表面功 产生两个新表面所需做的表面功（W） ，等于键能（）与断 裂键的数量的乘积:
Figure 2.3. Schematic representing low index faces of a face-centered cubic (fcc) crystal structure: (A) {100}, (B) {110}, and (C) {111}.
Surface Energy of Different Crystallographic Orientations for Silver
d0 d0
表面重构示意图
清洁表面
（4）偏聚表面
• 多组分材料体系的表面； • 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由 体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不 同，称为表面偏聚； • 使得表面成分偏离块体成分。
将偏析与表面张力联系起来：
G A ni ,T ,P
通常的材 料性能
10
固体的表面能
固体表面的分类
固体的表面能
表面原子的键合模型
固体表面原子处于与本体原子不一样的键合环境： 周围缺少相邻的原子，具有不饱和的悬空键； 处于更高的能量状态（表面能）。
固体的表面能
• 固体表面上的原子与晶体内部相比，处于一个较高的能 量状态，所以表面积增加，体系的自由能就增加。 • 表面能的定义： 每增加单位表面积时，体系自由能的 增量。
Surface property: Adsorption, catalysis, oxidation Friction, adhesion, lubrication Bulk property: Electrical conductance, Thermal conductance, Melting temperature, Heat capacity Modulus, hardness
吸附表面
H C H C H C H C H C H C
在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自 表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
H C H C
OH OH OH OH OH OH OH OH
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
diamond
silicon
吸附表面可分为四种吸附位置： 顶吸附、桥吸附 、填充吸附、中心吸附
表面张力。
•表面张力与气-液界面相切，作用于界面的边界 线上，使表面有自动收缩到最小的趋势（液滴 趋向于呈球形），并使表面层显示出一些独特 性质，如表面吸附、毛细现象等。
液体的表面张力（surface tension）
表面张力的测量
Soup film on an adjustable frame
作用于可移动线上的表面张力 可移动线处于力学平衡：
固体表面的物理化学
2013年9月18日
提要
• • • • 界面与表面； 液体的表面张力（产生机理，测量）； 固体的表面能（机理，热力学关系，测量，计算）； 固体表面的形貌与结构；
• 表面能对纳米材料的影响（制备，稳定性）； • 纳米颗粒曲率半径对其稳定性的影响； • 纳米材料与结构的稳定化机制。
界面和表面
G A ni ,T ,P
•表面能也称为表面自由能或表面张力； •表面张力通常只针对液体。
表面自由能的热力学推导
对于一个多组分的材料系统，吉布斯自由能的改变:
dG SdT Vdp i dni
i
G=G(T, p, ni)
在建立新表面时，邻近原子将丢失，键被切断，因此，
对于晶面上的每个原子： 断裂键的数量(Nb) = 近邻配位数的变化
面心立方结构的表面能
{100}面： {110}面：
100 110
1 2 4 4 2 a2 a2 5 2 2 a
{111}面：
111 2 3

a2
{100}
{110}
{111}