第十二章反应动力学的解析方法

qnA0ddxVA rA
(12.3.13a)
d(qVcA) dV
rA
V xA dxA
qnA0 0 rA

cA0
xA 0
dxA rA
(12.3.13b) (12.3.15) (12.3.18)
微分形式 积分形式
恒容反应的基本方程
在恒容条件下：
cA＝cA0(1-xA)，即-cA0dxA＝dcA
例12.2.21 p448
（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法
1．管式反应器
“积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率 >5％；反应器内反应组分的浓度变化显著
“微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的 反应速率<5％；反应器内的反应组分的浓度变化微小 ；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率
(2)假设一个反应速率方程，
判断实验数据是否与该
方程相符
例 12.3.2
xA
切线斜率
－rA/cA0
V/qV0
（三）微分反应器实验法
对于微分反应器：
将式(12.3.13a)
qnA0
dxA dV
rA
变形可得：
(rA)平均 ＝qnA0xVA
(12.3.28)
(rA)平＝ 均cAq0V0 xVA (12.3.29)
反应工程原理
——反应动力学解 析方法
本章主要内容
• 第一节 动力学实验及实验解析方法 动力学实验的一般步骤 动力学实验数据的一般解析方法 反应器的物料衡算
• 第二节 间歇反应器的解析 间歇反应器的基本方程和动力学实验方法 实验数据的积分解析法和微分解析法
• 第三节 连续反应器的解析 槽式连续反应器和平推流反应器实验及其数据
cA dcA
r cA0
A
(12.3.19)
（二）积分反应器实验法
实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改 变τ，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A 的浓度(cA)。
获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA
实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）
续反应器） 浓度与反应时间关系常见三种表示形式 p441
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法:
判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 （先假设，再证明）
微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计
算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应 速率方程。
（根据已知数据归纳出结果）
qnA , cA xA
qnA dqnA xA dxA
q VA , c A xA , qV
qnA＝qnA ＋ dqnA ＋(－rA)dV＋dnA/dt
在稳态状态下，dnA/dt=0
－ dqnA ＝(－rA)dV
(12.3.11)
dqnA dV
rA
(12.3.12)
基本方程的不同表达形式
间歇反应器的动力学实验方法
实验方法：测定cA随反应时间的变化
获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数
实验数据的积分解析法
反应速率方程的积分式的一般形式
F(cA)=λ(k)t G(xA)=λ(k)t
第一种形式
由表11.3.1可知， 对于一级反应： F(cA)＝ln(cA0/cA)
技术、新工艺的研究。
三、反应器的物料衡算
体积△V
A的输入量 qnA0 (kmol/s)
单位时间内A的物 料衡算式如下：
A的存在量 A的反nA应量 RA(kmol/s)
A的输出量 qnA (kmol/s)
反应器的基本方程
A的输入量＝A的输出量＋A的反应量＋A的积累量 qnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt
rA kcAacBb 的参数求法
①让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变 化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：
rA k 'cAa
(12.2.14)
②让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变
化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为：
rA k ''cBb
k=－(qnA0/VcA0 )ln(1－xA)
利用上式，根据实验数据即可求得k的值。
实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：
式(12.3.13a)
qnA0
dxA dV
rA
变形得：
rA cA0d(Vdx/A qV0)
(1)把xA对V/ qV0作图，利用 图微分法即可求得不同xA 时的－rA
间歇反应器的基本方程
qnA0＝qnA＋(－rA)ΔV＋dnA/dt
-dnA/dt=-rAV
t nA0
xA dxA 0 rAV
t cA dcA
r cA0
A
(12.2.3)
浓度 cA
物质量 nA
体积V
(12.2.6) 间歇反应器的物料衡算图 恒容反应
第二节 间歇反应器的解析
(12.2.11)
实验数据的微分解析法
微分解析的一般步骤
①把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线
②利用图解法（切线法）或计算法，求得不
同cA时的反应速率，即－dcA/dt。
③把得到的反应速率值对
浓度f(cA )作图。
④假设一个速率方程，若
cA
与实验数据相符，则假
cAi
设成立，之后可以求出
动力学参数。
cAi的切线 斜率＝rA t
• 求得的反应速率是该反应器的平均速率，(－rA)平均 • (－rA)平均对应的浓度是进出口的平均浓度(cA0＋cA)/2 • (－rA)平均对应的转化率是进出口的平均转化率(xA0＋xA)/2
(－rA)平均
cA0 cA 2
xA0 xA 2
根据以上计算，可获得不同浓度时的反应速率 • 已知速率方程，即可计算速率常数
在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即dnA/dt=0
－rAV＝ qnA0 － qnA
－rAV＝ qV0 cA0－ qVcA
－rAV＝ qnA0xA
－rAV＝ qv0cA0xA
令τ＝V/qv0
c A0 x A
rA
(12.3.5)
cA0 cA
rA
(12.3.7) 恒容反应
如果得到一条通过原点的
G(xA)= λ(k)t
直线，说明假设是正确的，
则可以从该直线的斜率求
出反应常数k。
λ(k)
t
半衰期解析法
n级反应的半衰期
（表11.3.1）
(2n1 1)
t1
2
kcA0n1(n1)
lgt1/2
1- n (n<1)
n=1
1- n (n>1)
lgcA0
lgt1
2
lg(k2(nn111))(1n)lgcA0
(rA)平均 ＝cA0τxA
(12.3.30)
qn
qn
n A0
n A0 d n A
c A0
c A0 d c A
微分反应器
实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测 定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。
获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率
或cA
几点注意：
（二）槽式连续反应器的动力学实验方法
实验方法：改变cA0或/和qVA0 测定反应器出口处的cA 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的cA
数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）：
(1)求不同cA时的反应速率－rA
－rAV＝qV0cA0－qVcA
(2)根据－rA和cA的关系求出反应级数和反应速率常数。
平推流反应器的特点： • 在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间
变化而变化。 • 反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反
应速率亦随之变化。 • 在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。
（一）平推流反应器的基本方程
dV V
qnA0 , cA0 qV0 , xA0 0
将－rA与xA的具体函数， －rA＝kf(xA )
代入式(12.3.15)积分，
可得k与xA的函数关系式
k V xA dxA qnA0 0 f (xA)
(12.3.21)
例如：对于一级反应，在等温恒容条件下
－rA=kcA = kcA0(1－xA)
将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：
q n0
qn
n A0
nA
c A0
积分反应器
cA
qn
qn
n A0
n A0 d n A
c A0
c A0 d c A
微分反应器
2．槽式反应器
特点：1）内部均一，动力学数据的 解析比较容易。 2）转化率的大小没有限制， 对分析的要求也不太苛刻。
对象：均相反应 优点：便于进行动力学的研究 应用：污水处理特性以及污水处理新
• 借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数
例12.3.3
(12.2.15)
第三节 连续反应器的解析
一、槽式连续反应器 （一）基本方程
A的流入量
qnA0qV0cA0
基本方程的一般形式
全混流槽式连续反应器
(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)
反应量 浓度cA
-rAV
体积V
A的流出量
qnA qVcA
qnA0＝qnA＋(－rA)V＋dnA/dt
解析方法
第一节、动力学实验及实验解析方法
• 动力学实验的目的： 确定反应速率与反应物浓度之间的关系； 确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件 的关系； 确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的 关系。
• 动力学一般步骤：
1）保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与 反应物浓度的关系；
F(c A) 或 G(xA)
λ(k) t
积分解析法的一般步骤
• 首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式；
• 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）；
• 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)；
• 以F(cA)或G(xA)对时间作图。
F(cA)=λ(k)t
F(c A) 或 G(xA)
【例题12.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应A → R的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100 mmol /L不变，
改变进口体积流量qV ，测得不同qV时的反应器出口A的浓度
如表所示，试求出A的反应速率方程。
qV /(L·min－1)
1
6
24
cA /(mmol·L－1) 4
20
50
解：槽式连续反应器: －rAV＝qV0cA0－qVcA
cA /(mmol·L－1)
4
20
－rA /(mmol·L－1·min－1) 96
480
50 1200
－rA=24cA,
该反应为一级反应，k为24 min-1
二、平推流反应器
平推流反应器一般应满足以下条件： • 管式反应器：管长是管径的10倍以上。 • 固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的10倍以上。
2）保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速 率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件 的关系；
3）保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下 的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系， 在此基础上求出（表观）活化能。
测量对象:
直接测量关键组分的浓度； 或测定反应混合物或反应系统的物理化学性质 获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连