电极过程扩散动力学

阴极极 化
阳极极 化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
8
三、电极过程的基本历程和速度控制步 骤
1、电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤
电子转移步骤
随后的表面转化步骤
新相生成步骤和反应后的液相传质步骤
9
例 银氰络离子在阴极还原的电极过程 ：
图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图
13
四.电极过程的特征
异相催化反应
电极可视为催化剂 ，可以人为控制
复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律 取决于速度控制步骤
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五、电极过程动力学研究的目的和方法
目的：使电极反应按照人们所需要的方向和 速度进行。 方法:
弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控 制步骤； 测定控制步骤的动力学参数；测定 非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的 热力学数据。
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传质作用的区域: 电极表面及 其附近的液 层区域划分： 双电层区、 扩散层区、 对流区。
s’ c
s
cc
0
c0 cs
c
c
双电层区
扩散区
对流区
如图5.2所示。
s x0
d
x1

x2
x
20
图5.2阴极极化时扩散厚度示意图
2、三种传质方式的相互影响
只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩 散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为 实现稳态扩散过程的必要条件。 没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩 散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相 互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。
极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 与静止电位的差值
静
5
2、极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 动画
极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷， 使电极电位偏离平衡状态的作用 ；
去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电 荷，使电极电位恢复平衡状态的作用 。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
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2、电极过程的速度控制步骤
速度控制步骤 ：串连的各反应步骤中反应速度 最慢的步骤。 常见的极化类型： 浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的 电极极化。指单元步骤(1) 电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过 程所引起的电极极化。指单元步骤(3)
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3、准平衡态
当电极反应以一定速度的进行时，非控制步 骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平 衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需 用动力学方法处理，使问题得到简化。
6
41
1
1
1
1
扩散动力学公式：
1.62Di 3 6
ω＝2πn0
2
1
1
1
2
（5-16）
n0——旋转圆盘电极的转速
1
旋转圆盘电极电流：
i 0.62nFDi
3
6
(c c )
2 0 i s i
1
（5-17）
对流扩散极限电流id：
id 0.62nFDi
3
2
1
6
c
电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度 及其影响因素的研究内容的统称，
电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面 进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质 中的传质过程及化学过程。
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二、电极的极化现象
1、几个概念
极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位 的现象 过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡 电位的差值 平
毛细管的长度l；真实体系中，对流作用与扩散
作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得 扩散层的有效厚度。
30
2、对流扩散理论
(1) 对流扩散理论的前提条件：
薄片平面电极
对流是平行于电极表面的层流；
忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的 存在。
31
(2)电极表面附近的液流现象及传质作用
1
2 0 i
（5-18）
42
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程 的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程， 便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电 极过程 。

0

s
ci
D
c i0
L
D y u
1 3
1 6
1 2
1 2 （5-13） 0
cis

图5.8电极表面附近液层中 反应粒子浓度的实际分布情况
35
x
对流扩散过程的动力学规律：
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u 02
2 1 1 6
1
1 2
s c0 c Ag Ag
l
（5-4）
稳态扩散的电流密度：
i F (J Ag ) FDAg
s c0 c Ag Ag
l
(5-5)
26
将式（5-5）扩展为一般形式，
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
ci0 cis （5-6） i nF ( J i ) nFDi l s 极限扩散电流密度：当 ci =0时的扩散电流密
度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散 速度也最大，这时的浓差极化就称为完全浓差极
化。
c id nFDi l
0 i
（5-7）
27
cis i id (1 0 ) ci
（5-8）
或
i c c (1 ) id
s i 0 i
（5-9）
出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是 否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极 过程是否由扩散步骤来控制。
dci J i Di ( ) dx
（5-3）
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二、液相传质的三种方式的比较
1、三种传质方式区别
传质运动的推动力： 电迁移——电场力 对流：自然对流——Biblioteka Baidu度差或温度差，均为重力差 强制对流——搅拌外力 扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度 传输的物质粒子： 电迁移——带电粒子：阴、阳离子 扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒
6
实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造 成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运 动速度 和电极反应速度的矛盾。 两种特殊现象： V反 0 理想极化电极 如： Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 如：甘汞电极(SCE)
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3、极化曲线
极化曲线：过电位（过电极 电位）随电流密度变化的关 系曲线。 极化度：极化曲线上某一点 的斜率 从极化曲线上求得任一电流 密度下的过电位或极化值； 了解整个电极过程中电极电 位变化的趋势和比较不同电 极过程的极化规律
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四、 旋转圆盘电极
38
1、旋转圆盘电极的构造及工作过程
构造：将制成圆 盘状的金属电 极，镶嵌在非 金属绝缘支架 上，由金属圆 盘引出导线和 外电源相接， 就构成了旋转 圆盘电极。
图5-9旋转圆盘电极
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1、旋转圆盘电极的构造及工作过程
工作过程：旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘 中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的 溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从 圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进 行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又 被离心力甩向圆盘边缘。 对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。
B
y
u0
边界层：按流体力学定 义 u u 0 的液层。
B
y
u0
u0
（5-10）
粘度系数 密度
动力粘滞系数
u0
x
32
图5-5电极表面上切向液流速度分布
离冲击点越近， δB厚度越小，离冲 击点（前进的距离） 越远，δB的厚度越
大。如图5.6所示。
图5.6电极表面边界层的厚度分布
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2、旋转圆盘电极扩散动力学规律
扩散层厚度分析 ：由 Di 3 y 2 u0 2可知，电 极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有 相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散 层厚度与y和 u0无关， 1 2 1 2 ＝常数 y u0 1 1 Di 3 6 常数 结论：在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均 匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分 布的。
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(1)液相传质
2 2 (溶液深处) → Ag(CN )3 (电极表面附近) Ag(CN )3
2 → Ag(CN ) CN (2)前置转化 Ag(CN )3 2 (3)电子转移(电化学反应)
+e→ Ag （吸附态） 2 CN Ag(CN ) 2
(4)生成新相或液相传质 Ag(吸附态) →Ag(结晶态) 2CN- (电极表面附近) →2CN-→(溶液深处)
稳态扩散
ci f ( x)
非稳态扩散
ci f ( x, t )
区 别
扩散层厚度是否确定：
非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。
联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因素
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二. 理想条件下的稳态扩散
1、理想稳态扩散的实现
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
33
B
扩散层：根据扩散传 质理论，紧靠电极表 面附近，有一薄层， 此层内存在反应粒子 的浓度梯度，这层叫 做扩散层。

1 Di （5-11） B 10
1 3

u0
x
图5.7电极表面上边界层δB 和扩散层δ的厚度
34
扩散层的有效厚度：
c c （5-12） 有效＝ dc dx x 0
28
3、理想稳态扩散的特点
1. 2. 4. 当
Di 离子运动速度 i扩 0 s i c c
3. i与l 成反比
c 0
s i
时，出现极限扩散电流
id
29
三、真实条件下的稳态扩散过程 （对流扩散）
1、真实条件和理想条件的比较
相同点：具有扩散动力学规律。
区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于
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§5-2 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下 沿着一定的方向移动。 动画
电迁移流量： J i cii ciU i E
（5-1）
电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度 成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的 迁移数有关。
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
图5-3研究理想稳态扩散过程的装置
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图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近 液层中反应粒子的浓度分布示意图
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2、理想稳态扩散的动力学规律
Ag+离子的理想稳态扩散流量 ：
J Ag DAg dcAg dx DAg
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§5-3 稳态扩散传质过程
一、稳态扩散概念
非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变
化的扩散过程。
稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平衡，反
应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变
化，而仅仅是距离的函数的扩散过程
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稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系 ：
反应粒子的浓度分布是否为时间的函数 ：
2
§5-1电极过程概述
一、概述
1、电池反应
电池反应包括三个部分 ：阳极反应过程、阴极 反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)
2、研究一个电化学体系的方法
研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把 整个电池反应分解成单个的过程加以研究
3
电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液 界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层 中的传质作用等一系列变化的总和
∴ i nFDi 3 u0 2
2 1 3 2 i 0
y
( ci0 cis ) （5-14）
0
id nFD u y ci
1 6
1 2
（5-15）
36
对流扩散过程特征： 对流扩散电流i是由i扩散和i对流两部分组成的， 由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特 性的影响相对减小 i和id的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改 变搅拌速度和溶液粘度均可影响i 电极表面各处对流影响不同 ，i和 δ分布不均 匀
第五章 电极过程扩散动力学
主要内容：
电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流， 对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和 真实条件下的稳态扩散过程。
教学要求：
1．了解扩散电流和电迁移电流， 2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条 件下和真实条件下的稳态扩散过程。 3．掌握电极反应中的传质方式。
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2、对流：
对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相 对流动。 动画
对流两大类 ： 自然对流：密度差或温度差而引起的对流 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流 对流流量： J i ci x （5-2）
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3、扩散
扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向 低浓度区域移动。 动画
扩散分为稳态扩散和非稳态扩散， 稳态扩散引起的扩散流量：