第三章 核磁共振

Jba Jca
Jca Jba
实际Ha裂分峰: (2+3+1)=6
强度比近似为：1:5:10:10:5:1
19
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
若某组氢核与相邻的几组环境不同的氢核H1，H2, H3…偶合，这几组相邻氢与该氢的偶合常数不等时， 该氢核将显示
N＝（n1 + 1）（ n2 + 1）（ n3 + 1）…
H=2~2.8ppm
H=2.5ppm左右
4
不同类型氢核化学位移大致范围
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团
（N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大， 吸电子能力越强， 值越大。
值：芳氢 > 烯氢 > 炔氢>烷氢 值：酸 > 醛 > 酚 > 醇
41
硝基丙烷
42
偶合类型
同碳偶合：
邻碳偶合： 远程偶合：
H
H
C
C
H
C H
2J
H-H
3J
H-H
相隔四个或四个以上键的偶合
43
偶合类型
1.同碳偶合
指相互干扰的两个氢核位于同一碳原子
上所引起的自旋偶合，称为偕偶。间隔2个
单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳
上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
C H H
20
A B JAB ≠ JBC
C
X−CH2CH2CH2−Y
21
醋酸乙烯酯
HC C C CH3COO Hb Ha
JabJbcJac, 每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是一般的四重峰 (1:3:3:1)
22
自旋干扰核对共振峰裂分的影响 多重峰的峰高比：
符合二项式展开式的系数比： (X+1)n
3 .8 0 0
3 .6 0 0
3 .4 0 0
3 .2 0 0
3 .0 0 0
2 .8 0 0
2 .6 0 0
2 .4 0 0
2 .2 0 0
2 .0 0 0
1 .8 0 0
1 .6 0 0
1 .4 0 0
1 .2 0 0
1 .0 0 0
33
5:3
34
CH2CH3
35
O
O
CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3
8
磁等同氢核 特点： （1）组内核化学位移相等 （2）与组外磁核偶合的偶合常数相等 （3）磁等同核之间虽偶合，但共振峰不分裂。 只有磁不等同的H核之间发生偶合时，才会产
生共振峰的裂分。
9
能对H核产生自旋干扰的核
1、氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的 偶合形式。
2、只有磁不等同的H 核之间发生偶合时，才会产生
11
（2）相邻碳上只有一个质子
HB C
HA C
HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）
12
（3）HA 附近有两个质子
HB HB C HA C
2个HB可能的自旋取向？ ↑↑
HB
↑↓ ↓↑
合并 ↑↑ ↑↓ ↓↓
13
HB
↓↓
（4）HA 附近有三个质子
H0
14
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
0 → 1、
1 →2、
已知化合物 构是什么？ 推测：
3J 3J =11~18Hz ， trans cis=6~14Hz，该化合物烯烃的 质子应该是反式偶合，所以该化合物的立体结构 是：
H
C C
H C
C H
COCH3
双键氢偶合常数为18Hz，该化合物可能的立体结
COCH3
H
55
乙酸乙烯酯的NMR谱图：
56
乙酸乙烯酯的的偶合情况数状图解：
N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
（2）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比=1:3:3:1 25
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
峰裂分的向心规则： 相互偶合的裂分峰，内侧
偏高，外侧偏低，并且二组峰的化学位移差越小，内 侧峰越高。
H C CH3 H H C C H
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
26
自旋干扰核对共振峰裂分的影响 H H 1:3:3:1 1:2:1 C C H H H CH3 1:6:15:20:15:6:1 1:1 C CH3 H
Hb Ha Hc C C C C Hd
第三章 核磁共振（NMR）
（ Nuclear Magnetic Resonance ）
1不同类型氢核化学位Fra bibliotek大致范围酚-OH 醇-OH 硫醇-SH 氨-NH2 羧酸-OH 醛 杂环 芳香 烯
O C OH
HO Ar
C OH
C SH
C NH2
O
C H
H N
H N H
H
C CH2
C H
O CH
醇、醚
H2 O C
C8H14O4
36
偶合常数
两个（组）氢核之间的相互干扰作用强度，用偶合 常数J表示，以Hz为单位，一般不超过20Hz 。 J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。 表达方式： 相隔键数
n
偶合原子 JXY
偶合常数
37
偶合常数
CHBr2-CH2Br
a b
Ha
Hb
B0
Jab
Jab
Jab
1 ： 2 ：1
1 ：1
裂分峰数目：
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3 a b 裂分峰数目： 1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1) 28
预测下面化合物在1HNMR谱上将出现的 信号数目：
CH3CH3
O
29
例 推测下列化合物的核磁共振氢谱表现出几组 共振吸收峰？分别是几重峰，强度比如何？
30
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
Φ=90°3J=0.3Hz Φ=0 °3J=8.2Hz Φ=180° 3J=9.2Hz
48
2.邻碳偶合
49
2.邻碳偶合
R1
a键
R3
R1
R3
e键
R4
R2
R2
R4
H1
3J 3J
3J = 8 - 10Hz = 12 aa
H3 H4
3J = 3J = 2 - 3Hz = 13 24 ae 3J 3J = 2 - 3Hz = 34 ee
若某组氢核与相邻的几组环境不同的氢核H1，H2,
H3…偶合，这几组相邻氢与该氢的偶合常数相等时，
该氢核将显示
N＝（n1 + n2 + n3 + …）+1
17
符合n+1律
18
下面的化合物中的Ha、Hb、Hc各会裂分为多少重峰？
Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4 3 2 1 0
3
各类有机化合物的化学位移
-CH3: CH3=0.850.95ppm -CH2: CH2 =1.201.40ppm -CH:
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8~2.0ppm
相互偶合的两组氢核的偶合常数必然 相等----推测氢核之间的相互关系
38
1.14 1.26
偶合常数计算： J= △δ裂分峰×仪器磁场强度（MHz） 峰间距 = 1.26 ppm - 1.14 ppm = 0.12 ppm J = 0.12 ppm 60 = 7.2 Hz （60 MHz machine）
共振峰的裂分。
3、若H核间隔的单键数 > 3，相互自旋干扰作用很
弱，不会产生共振峰的裂分。
例如
CH3－CH2－O－CH3
10
自旋干扰核对共振峰裂分的影响 相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分 裂的数目有影响
HA C1 C2
（1）C2上没有质子
（2）C2上有1个质子
（3）C2上有2个质子 （4）C2上有3个质子
Hb
2 →3、 n →n+1
2Hb
3Hb
3 →4
15
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
n+1规律： 某组氢核有n个相邻的环境相同的氢核偶
合时,其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰，而
与该基团本身的氢的个数无关。
16
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
n+1规律是2nI+1规律的一种特殊形式
1H:
1 I 2
n+1
C=C
H H
J= 12 ~ 15
J = 0.5 ~ 3
44
1.同碳偶合
45
1.同碳偶合
46
2.邻碳偶合
指间隔3个单键的质子之间的偶合， 即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J
表示。
47
2.邻碳偶合
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
H
Φ C C
(Karplus公式)
H
3J=4.2-0.5cosΦ+4.5cos2Φ
57
3.远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合， 这种偶合对π 体系较为重要。
不饱和化合物中π系统，如烯丙基、高烯丙基 以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了 三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，
J约0～3Hz。
58
3.远程偶合
H
Ha Hb
C=C
C
Hc
X X H
H H
J ac = 2 J bc = 1.5
39
偶合常数
J与相互偶合的氢核之间相隔化学键的数目有关
，与成键类型、取代基电负性等有关。


不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度 、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合 物分子结构的一种属性。 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行计 算以求得δ和J。
40

J 的大小与仪器的照射频率无关
二重峰：1：1 三重峰：1：2：1 四重峰：1：3：3：1 五重峰： 1 ：4 ：6 ：4 ：1
23
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
24
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。 解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3
J 邻 = 6 ~ 10 J间=1~3 J 对 = 0.2 ~ 1
59
3.远程偶合
H H3CO O O
H H
H
60
61
对下面化合物的1HNMR图中各峰进行归属 a
d
c
b
C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d
62
C3H6O2
63
C5H10O
64
C4H10O
65
C4H8O2
66
C4H10O2
5
CH3CH2OH
高分辨
峰的位置
峰的面积 吸收峰数
质子类型
每种质子数目 多少种不同化学环境质子
6
自旋偶合产生原因 自旋偶合： 相邻的两个（组）磁性核之间相互干扰 自旋裂分：
由于自旋偶合引起的谱线增多的现象
7
磁等同氢核 分子中若有一组化学等同的氢核，它们
对组外任何一个磁性核表现出相同的偶合强
度，则这组氢核称为磁等同核。
三组峰
32
例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱如下，推导其结构
W e d A p r 1 2 1 0 :4 0 :1 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 1 8 .8 9 H z / c m
Br BrCH2C CH3 CH3 CH3CHCHCH3 Br Br
O s 三种 CH3C CH2CH3
q 两种
五重峰
CH3CHBrCH3
两种
d
七
t
t
o
t
CH2 CH2
CH2 O
31
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3OCH2CH2CH3
二组峰 五组峰 四组峰
ClCH2CH2CH2Cl
二组峰
BrCH2 CH2 CH2 Cl
C CH
O CH3
炔
δ/ppm
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
2
0
不同类型氢核化学位移大致范围
X-CH3
S CH3
N CH3
-CH2-
O
H2 C C
Ar CH3
CH2
O C CH3
C CH3
X C CH3
环丙基 M-CH3 δ/ppm 4
H H
H3C M(Si, Li, Al, Ge...)
3
2
1
0
50
H2
2.邻碳偶合
D-葡萄糖
可通过J 值来判定端基碳构型
51
2.邻碳偶合
所以无法通过J值来判断构型
52
2.邻碳偶合
R1 C Hb C R2 Ha
3J =12-18Hz ab
反式
R1 C Hb
Ha
(trans)
Hb
R2 C Ha
(cis)
3J =6-12Hz ab
顺式
Ha
Hb
53
54
2.邻碳偶合
67
自旋偶合系统 1.自旋系统的分类、命名原则 相互偶合的核组成一个自旋系统，不同系统 之间的核不发生偶合。
CH3CH2
O
CH(CH3)2
68
自旋偶合系统
Δν/ J ≥ 6时为弱偶合，谱图简单---低级偶合
Δν/ J<1时为强偶合，谱图复杂---高级偶合
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自旋偶合系统 命名原则： 1、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写的英文字母字母表示，如A 2、几个化学位移不同的核组分别用不同的字 母表示，若化学位移相差很大，用相隔较远的 英文字母表示，如AX或AMX等。反之，用相 邻字母表示，如AB、ABC等
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8
Ha 裂分为 8 重峰
27
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
例 1： 强
例 2： 强 例 3： 度 比：
CH3—O—CH2—CH3
4 3
裂分峰数目： 1
度 比：
1:3:3:1 1:2:1
CH3——CH2————CH3 7 3 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1