第三章表面现象

对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在 不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自 于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
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2、界面现象的本质
例子：液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
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Young-Laplace 一般式的推导
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Young-Laplace 一般式的推导
D. 移动后曲面面积增加dA和dV为：
dA (xdx)(ydy)xy
xdy ydx
dV xydz
E. 增加dA面积所作的功与克服附 加压力Ps增加dV所作的功应该相 等，即：
1.在平面上 弯曲表面下的附加压力 2.在凸面上
3.在凹面上 Young-Laplace公式
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曲界面两侧压力差的实验证明:
1、弯曲表面的附加压力
（1）在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
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Hale Waihona Puke Baidu
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3、比表面（specific surface area）
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1、表面和界面(surface and interface)
（1）气-液界面
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1、表面和界面(surface and interface)
（2）气-固界面
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1、表面和界面(surface and interface)
所以会产生一个向下的合力。
所有的点产生的总压力为 Ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： Po+ Ps
Po为大气压力， Ps为附加压力。
附加压力示意图
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1、弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
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4、表面功（surface work）
由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。
6、表面张力（surface tension）
（3）影响表面张力的因素
A、分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。 比表面通常用来表示物质分散的程度。
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3、比表面（specific surface area）
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把
一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表 面也越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：
7、表面能自动趋于减少的规律
在净吸引力作用下，表面有自动收缩的倾向，因此表面能有 自动减少的倾向．在等温下，表面能自动趋于减少，这是一 切表面现象所遵循的普遍规律。各种表面现象（曲界面两侧 压力差的存在，吸附、润湿和毛细管现象）都在这条规律的 支配下发生和变化。
3.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
指向球面的球心（或曲面的曲心) 。
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Young-Laplace 一般式的推导
A、在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，
其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为
R
' 1
和
R
' 2
。
B、作曲面的两个相互垂直的正截面， 交线Oz为O点的法线。
C、令曲面沿法线方向移动dz ，使 曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x 与y各增加dx和dy 。
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
面形成一液膜。
(a)
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
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表面功: 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积 增加dA所需要对体系作的功。用公式表示为：
dWdA
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成
恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做 的可逆非膨胀功。
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5、比表面能
比表面能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积 时，所引起体系自由能的增加值。
1880 1808
丙酮(液)
23.7
293 Hg(液)
485 293
正辛醇(液／水) 8.5
293 NaCl(固) 227 298
正辛酮(液)
27.5
293 KCl(固)
110 298
正己烷(液／水) 51.1
293 MgO(固) 1200 298
正己烷(液)
18.4
正辛烷(液／水) 50.8
293 CaF2(固) 450 78
用符号 γ表示，单位为J·m-2。
J .m 2 N .m .m 2 N .m 1
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6、表面张力（surface tension）
（1）γ定义：作用于单位长度表面上的力。
例1：如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金
•
•
气
•
•
pg
•
•
•
•
p=• 0
液 pl
(a)
(b)
(c)
图7-8 附加压力方向示意图
若液面为凸面： pl> pg，附加压力指向液体[见图7－8(a)] 若液面为凹面： pg, > pl，附加压力指向气体[见图7－8(b)] 液面为平面，r=∞， p＝0， pl,＝ pg[见图7－8(c)]
附加压力 p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。
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表7-2某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力
物质
/(10-3 T/K 物质
/(10-3 T/K
N·m-1)
N·m-1)
水(液)
72.75
293 W(固)
2900 2000
乙醇(液)
22.75
293 Fe(固)
2150 1673
苯(液)
28.88
293 Fe(固)
293 He(液)
0.308 2.5
正辛烷(液)
21.8
293 Xe(液)
18.6 163
B、温度的影响
温度升高，表面张力下降，当达到临界温度 Tc时，界面张力趋向于零。
6、表面张力（surface tension）
C、压力的影响
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表面张力一般随压力的增加而下降。因为压 力增加，气相密度增加，从而使气体分子对液体 表面分子的吸引力增加，表面分子受力不均匀性 略有好转，导致表面张力下降。
化学原理Ⅱ电子教案—第三章
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3.1 表面能与表面张力 3.2 弯曲面两侧的压力差 3.3 吸附 3.4 润湿 3.5 毛细管现象
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3.1 表面能和表面张力
❖表面和界面 ❖界面现象的本质 ❖分散度与比表面 ❖表面功 ❖表面自由能 ❖表面张力 ❖表面能自动趋于减少的规律
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6、表面张力（surface tension）
（a）
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（b）
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(2)表面张力的作用方向与效果
如图7-4在金属框上形成肥皂膜，
若施加作用力F对抗表面张力使金属丝
左移dl，则液面增加dAs＝2Ldl，对系
统做功。
W r F d ld A s2 L d l
则 F
dAPsdV (xdyydx)Psxd yz
(A)
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Young-Laplace 一般式的推导
F. 根据相似三角形原理可得：
(xd x)/R (1 'd z)x/R 1 ' 化d 简 xxd z 得 /1 ' R
(yd y)/R (2 ' d z)y/R 2 ' 化d 简 yxd z 得 /2 ' R
(7-4)
2L
dl
dl
F
L
(a) dl
Ｆ
L
L
(b) 图7-4 表面张力实验示意图
(c)
由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收 缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是 沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。
dl
L
(a) 图7-4平液面表面张力示意图
表面张力 图7-5 球形液面表面张力示意图
剖 面 图
同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。
所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上所受的总
压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。
附加压力示意图
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•• •
• ••
•
pg •
• •
•
气
•
p
•
液•
pl
pg
•
气•
p • •
液•
pl
•
（3）液-液界面
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1、表面和界面(surface and interface)
（4）液-固界面
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1、表面和界面(surface and interface)
（5）固-固界面
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2、界面现象的本质
（1）界面现象：发生在界面上的一切物理现象（如吸附、 润湿）和化学现象（如在固体表面上发生的催化反应）
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
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剖面图
液面正面图
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1、弯曲表面下的附加压力
（2）在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面
剖
上的环作为边界。由于环上每点
面
两边的表面张力都与液面相切，
图
大小相等，但不在同一平面上，
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2、界面现象的本质
(2)界面现象的本质:表面层分子与内部分子相比，它们所 处的环境不同。
体相内部分子：所受四周邻近分子的作用力是对称的.
界面层的分子：一方面受到体相内相同物质分子的作 用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作 用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层会显示出 一些独特的性质。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并
使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
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3、比表面（specific surface area）
比表面：单位质量（或单位体积）的固体所 具有的表面积。
A m A /m或 A V A /V
1、弯曲表面下的附加压力
（4）杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
一般式：
Ps
(R11'
1 R2'
)
特殊式（对球面）： Ps
2
R'
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹
面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向
液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是
属丝不再滑动。
这时
F 2 l
l是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l， 就是作
用于单位长度上的表面张力。
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6、表面张力（surface tension）
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6、表面张力（surface tension）
例2：如果在金属线框中间系一线圈，
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1、表面和界面(surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。