第6章离子聚合

5 离子聚合 思考题

1.（略）

答：

(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO ·

(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·

; 属于自由基聚合。

H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H

2C CHC 6H

5+Na-萘; 属于阴离子聚合。

②Na +H 2C

CH

C 65

Na

HC C 65

CH 2+2Na HC

6H 5

CH 2

Na

HC C 6H 5H 2C H 2

C

CH 6H 5Na

③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。

（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O

H (BF 3OH)

H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)

CH 2C 6H 5

H (BF 3OH)

④H 2C

CHC 6H

5+; 属于阴离子聚合。

n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+

n-C 4H 9Li

n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+

-

; 属于阴离子聚合。

①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。

和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+

+

Na +

+Na C(CN)2CH 2

+

_

; 属于阴离子聚合。

②H 2C C(CN)2

+

n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li

n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+

BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。

H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O

H +(BF 3OH)-

H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-

H 2C H

C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。

BF 3+H 2O

H +(BF 3OH)-H 2C H

C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)-

CH 3C +H(BF 3OH)-

O(n-C 4H 9)

(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO ·

(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。

+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3

3·

+Na-萘; 属于阴离子聚合。

②

Na +Na

C H 3H 2C H 2

C

C 3

Na

H 2C C(CH 3)COOCH 3

H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3

2

CH 3

+

2Na +C -COOCH 3

2

CH 3

CH 3H 3C

+; 属于阴离子聚合。③

H 2C C(CH 3)COOCH 3

n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3

n-C 4H 9Li

4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+

计算题

1、（略）

2、将×10-3

mol 萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t

已知t 1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p ×2000 ∴k p [C]=ln2/2000

设当t 2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2=ln2/2000×4000= ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴=n x n×50%[M]0/[C]=2×50%××10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4

∴=n x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)××10-3)=3000

3、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为•L -1

和1×10-3

mol •L -1

。在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为×10-3

mol •L -1

,试计算：

a. 增长速率常数

b. 引发速率

c. 10s 的聚合速率

d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t

已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=×10-3

=，代入上面积分式： =k p ××10-3×5

∴k p =×103/= ×102 L.