第6章离子聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
高分子化学-离子聚合
第六章离子聚合论述题1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。
2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）yb.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）zc.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
5. 将下列单体和引发剂进行匹配。
说明聚合反应类型并写出引发反应式。
单体：(1)CH2=CHC6H5(2)CH2=C(CN)2(3)CH2=C(CH3)2(4)CH2=CHO(n-C4H9)(5)CH2=CHCl(6)CH2=C(CH3)COOCH3引发剂：(1)(C6H5CO2)2(2)(CH3)3COOH+Fe2+(3)萘-Na(4)BF3+H2O6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？计算题1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。
假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。
计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。
3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。
在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。
试计算：a.增长速率常数b.10s的聚合速率c.10s的数均聚合度4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。
高分子化学 第6章 离子聚合
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
第六章离子聚合
第六章离子聚合一、名称解释1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ）A 阴离子本身比较稳定B 阴离子无双基终止而是单基终止C 从活性链上脱出负氢离子困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A )A 阴离子聚合B 阳离子聚合C 自由基聚合D自由基共聚合6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2OD. 萘+钠7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B)A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应8. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是(A)A α-氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D乙酸乙烯酯9. 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的合成方法不同，若要合成高密度聚乙烯所采用的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的用量B适当降低反应温度C适当增加反应压力D加入适量氢气11. 合成顺丁橡胶所用的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是(D)A 正庚烷B正己烷C 正辛烷D沸腾的正庚烷13. 能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离子聚合；B阴离子活性聚合；C自由基共聚合15 阳离子聚合最主要的链终止方式是（B）A向反离子转移；B向单体转移；C自发终止16能引发丙烯酸负离子聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体是（A）A对甲氧基苯乙烯B对甲基苯乙烯C对氯苯乙烯D间氯苯乙烯18 在具有强溶剂化中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（B）A增加B下降C不变D无规律变化19 用强碱引发己内酰胺进行阴离子聚合反应时存在诱导期，消除的方法是（C）A加入过量的引发剂B适当提高温度C加入少量乙酸酐D适当加压20 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( D)聚合。
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
27
聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
潘祖仁《高分子化学》(第5版)课后习题详解(6-9章)【圣才出品】
第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。
2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。
（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。
（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。
3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。
a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
高分子化学第六章
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子第6章 开环聚合(全)
6.2.3 环 酰 胺
[ 以已内酰胺为例进行说明 ]
已内酰胺可以用碱、酸、水引发开环聚合， 但属于不同的聚合机理：
1）水引发已内酰胺，属逐步聚合机理，产物为工业上大规模生产 的合成纤维——尼龙-6 。（第7章讲述）
2）以Na、NaOH等引发阴离子聚合，属于阴离子链锁机理。已实现 工业化生产，用于制造铸型尼龙。
内酰胺阴离子i稳定碱金属金属衍生物活泼的胺阴离子ii很快夺取单体上的质子生成n酰胺化的二聚体iii由于无共轭稳定作离子ii较活泼ii与单体发生质子交换生成iii胺阴离子iin酰胺化的二聚体iii活性种内酰胺阴离子胺阴离子活泼内酰胺阴离子in酰化的二聚体iii是聚合必需的引发活性种产物很快又与单体进行质子交换再生出n酰胺化的环酰胺活性种和内酰胺阴离子i继续增长
（2）增长： 增长反应是通过氧阳离子，转化为碳阳离子而增长的。
+
相当于单体 不断插入
氧阳离子
碳阳离子
19
（3）聚甲醛的热降解和稳定化
1）聚甲醛的热降解：
小于Tc
单体
接近或大于Tc
聚 合物
甲醛单体的聚合上限温度为Tc =126 0C；聚甲醛加热到100 0C以上 时，就会在链端发生裂断，逐步脱下甲醛分子，即发生解聚反应：
4
4）聚合自由焓G
G= H — TS
- T S > 0
（始态） 环单体
线型聚合物（末态）
G
过程无序性减少
S < 0，所以 - TS > 0。
G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - H）足够大，即H足够负。
根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 程度为：
高分子化学 第六章_阳离子聚合
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
第6章 离子聚合
5 离子聚合 思考题1.（略）答：(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。
、、和 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·; 属于自由基聚合。
H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C CHC6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +H 2CCHC 65NaHC C 65CH 2+2Na HC6H 5CH 2NaHC C 6H 5H 2C H 2CCH 6H 5Na③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。
（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2OH (BF 3OH)H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)CH 2C 6H 5H (BF 3OH)④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。
n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+-; 属于阴离子聚合。
①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。
和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2++Na ++Na C(CN)2CH 2+_; 属于阴离子聚合。
②H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
5 离子聚合 思考题1.（略）答：(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。
、、和 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·; 属于自由基聚合。
H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H2C CHC 6H5+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +H 2CCHC 65NaHC C 65CH 2+2Na HC6H 5CH 2NaHC C 6H 5H 2C H 2CCH 6H 5Na③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。
（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2OH (BF 3OH)H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)CH 2C 6H 5H (BF 3OH)④H 2CCHC 6H5+; 属于阴离子聚合。
n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+-; 属于阴离子聚合。
①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。
和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2++Na ++Na C(CN)2CH 2+_; 属于阴离子聚合。
②H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Lin-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
BF 3+H 2OH +(BF 3OH)-H 2C HC O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)-CH 3C +H(BF 3OH)-O(n-C 4H 9)(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。
和Na+萘、 2C 6H 5COO ·(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。
+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 33·+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +NaC H 3H 2C H 2CC 3NaH 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 32CH 3+2Na +C -COOCH 32CH 3CH 3H 3C+; 属于阴离子聚合。
③H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3n-C 4H 9Li4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+计算题1、（略）2、将×10-3mol 萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p ×2000 ∴k p [C]=ln2/2000设当t 2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2=ln2/2000×4000= ∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴=n x n×50%[M]0/[C]=2×50%××10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4∴=n x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)××10-3)=30003、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为•L -1和1×10-3mol •L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为×10-3mol •L -1,试计算：a. 增长速率常数b. 引发速率c. 10s 的聚合速率d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=×10-3=，代入上面积分式： =k p ××10-3×5∴k p =×103/= ×102 L.b. R i =R p =k p [M -][M]0= ×102××10-3××10-3=×10-4 mol.c. 设当t 2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2∴ ln[M]2)=k p [C]t 2=×102 ××10-3×10 ∴[M]2= ×10-5 mol. L -1根据阴离子聚合的聚合速率为R p =k p [M -][M]∴R p =k p [M -][M]2 =×102××10-3××10-5=×10-5 mol.d. 根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴=n x n×([M]0－[M]2)/[C]=2× 5、（略）6、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g 聚异丁烯恰好使 ml mol ·L -1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。
解：C H 2C CH 2CH 3+Br 2C H 2C CH 2Br CH 3根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。
已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 / 1000ml ×6ml=6×10-5mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=×1047、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入 n -BuLi 和20kg 苯乙烯。
当单体聚合一半时，再加入1.8g 水，然后继续反应。
假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为500002.02/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。
∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为：1000002.020000n ·n M ＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=解二：整个体系由两种分子组成：由水终止的大分子，其摩尔数为18＝，分子量1n M 为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量设为2n M1500001.02.02/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋＝-这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：1000001.01.01500001.0500001.0n =+⨯+⨯==∑∑Ni NiMi M（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI 。
由水终止的大分子，其摩尔数为，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量为150000，单分布。
∴最后所得聚合物的分子量分布指数为25.11.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0212122212=++++==∑∑∑∑NiNiMi NiMiNiMiMnMw8、-35℃下，以TiCl 4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的求k tr /k p 和k t /k p 解：由以上数据可得1/[M] 1/DP 根据题意得聚合度综合式为m n C x +=]M [k k 1p t可知，以]M [1对nx 1作图，所得直线斜率即为k t /k p ；截距即为C M ，亦即k tr /k p 。
9、在四氢呋喃中用SnCl 4 +H 2O 引发异丁烯聚合，发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][ H 2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物数均分子量为20000。
1.00g 聚合物含×10-5mol 羟基但不含氯。
写出引发、增长、终止反应式。
推导聚合速率和聚合度的表达式。
指出推导过程中用了何种假设。
什么情况下聚合速率对水或SnCl 4呈零级关系，对单体为一级反应解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。