1物理化学
物理化学 第一章 绪论气体
物理化学讲课的内容
第一章 气体的pVT关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分热力学 第五章 相平衡
3-10周 讲课 40 h
第六章 化学平衡 第七章 电化学 第八章 化学动力学 第九章 界面现象与
描述真实气体的 pVT 关系的方法： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z 它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程
1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度
T > TB
pVm - p曲线都有左图所示三种
c
T4
说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小。
l2 l1
l
g2 g1
T3
Tc
TT12gg´´12 g
T = Tc时， l – g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积
Vm
临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界
面消失气态、液态无法区分，此时：
V p m Tc 0 ,
类型。
pVm
T = TB T < TB
(1) pVm 随 p增加而上升； (2) pVm 随 p增加，开始不变， 然后增加
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
(3) pVm 随 p增加，先降后升。
T > TB T = TB
对任何气体都有一个特殊温度 -
波义尔温度 TB ，在该温度下，压
（密闭容器）
水
乙醇
苯
t / ºC 20 40 60 80 100 120
1 物理化学综合练习(自考资料)
物理化学综合练习一、单项选择题1.下列公式中只适用于理想气体的是A.ΔU=Q VB. W=nRTln(p 1/p 2)C.⎰=∆21,T T m V dT C U D.ΔH=ΔU+p ΔV2.热力学第一定律的公式中，W 代表什么功？A.膨胀功B.各种形式功的总和C.有用功D.机械功3.对于一定量理想气体的自由膨胀过程，则有A.W=0，ΔU= Q≠0B.W≠0，ΔU= Q=0C.Q=0，AU=W≠0D.W=Q=ΔU=04.理想气体进行等温自由膨胀，其内能变化△U 应为何值 A.△U＞0 B.△U＜0 C.△U＝0 D.不存在5.在等压过程中，0.5mol 某理想气体加热使其温度升高1k 所做的功为A. 1.5RJB.2.5RJC.0.5RJD.1RJ6.某液体在其正常沸点蒸发为气体时，下列哪种量不变 A.U B.T C.Q D.H7.理想气体在等温可逆膨胀过程中 A. △H ＞0 B. W ＝0 C. △U ＝0 D. Q ＜08.热力学第一定律△U=Q-W 适用于下列哪种体系 A. 封闭体系 B.孤立体系 C.敞开体系 D.都不适用9.下列属于状态函数的物理量是A.△UB.WC.QD.H10.1mol理想气体，在温度T时做恒温可逆压缩，其体积由2.718升压缩到1升，则此过程体系所做的功为：A. 2RTB. RTC. -RTD. -2RT11.水的燃烧热应为何值A.Q＞0B.Q＜0C.Q＝0D.不存在12.体系由始态变化到终态，设在可逆时的内能改变为△U1，在不可逆时为△U2，则：A. △U1＞△U2B. △U1＜△U2C. △U1＝△U2D. △U1＝-△U213.理想气体在可逆绝热过程中A.△U＝0B.△S＝0C.△G＝0D.△T＝014.液体水在100℃、标准压力1atm下气化，该过程A.△H＝0B.△S＝0C.△U＝0D.△G＝015.汞在－38.89℃凝固（汞的熔点为－38.89℃），则熵变A.△S＞0B.△S＜0C.△S＝0D.无法确定16.吉布斯自由能G的含意应该是什么A.是体系能用于对外做功的能量B.是体系用于对外做有用功的能量C.是在可逆条件下体系能用于对外做功的能量D.G＝H－TS17.亥姆霍兹自由能的含意应该是什么？A.是体系能用于对外做功的能量B.是体系用于对外做有用功的能量C.是在可逆条件下能用于对外做有用功的能量D.F=U-TS18.在1atm时，-5℃的水变为-5℃的冰，则A.△S体+△S环＞0 B. △S体+△S环＜0C.△S体+△S环＝0 D. △S体+△S环的值无法确定19.苯与甲苯混合，则熵变ΔSA.ΔS>0B.ΔS=0C.ΔS<0D.无法确定20.已知反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的ΔH ，下列说法中何者不正确 A. ΔH 是CO 2(g)的生成热 B.ΔH 是CO(g)的燃烧热C. ΔH 是负值D. ΔH 与反应ΔU 的数值不等21.下列说法中，哪一个正确？A.水的生成热即是氢气的燃烧热B.水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热C.水的生成热即是氧气的燃烧热D.水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热22.体系由始态变化到终态，设在可逆时的熵变为ΔS 1，在不可逆时为ΔS 2，则A.ΔS 1＝-ΔS 2B.ΔS 1＝ΔS 2C.ΔS 1＞ΔS 2D.ΔS 1<ΔS 223.液体水在100℃，标准压力P 0下气化，则该过程A.ΔH=0B.ΔG=0C.ΔS=0D.ΔU=024.下列既表示偏摩尔量又表示化学势的量是A.)(,,B C n V c n P T B ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂B.()B C n G c n P T B ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,, C.()B C n F c n P T B ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,, D.)(,,B C n H c n P T B ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂25.下列各量称做化学势的是A. i j n ,V ,S i )n (≠∂μ∂ B. i j n ,V ,T i )n p (≠∂∂ C. i j n ,p ,T i )n (≠∂μ∂ D. ij n ,V ,S i )n U(≠∂∂26.恒温恒压下，某凝聚相的氧化还原反应在可逆电池中进行，对外做电功W 电，同时吸热Q 。
物理化学第一章 习题及答案
第一章 热力学第一定律一、 填空题1、一定温度、压力下，在容器中进行如下反应：Zn(s)+2HCl(aq)= ZnCl 2(aq)+H 2(g)若按质量守恒定律，则反应系统为 系统；若将系统与环境的分界面设在容器中液体的表面上，则反应系统为 系统。
2、所谓状态是指系统所有性质的 。
而平衡态则是指系统的状态 的情况。
系统处于平衡态的四个条件分别是系统内必须达到 平衡、 平衡、 平衡和 平衡。
3、下列各公式的适用条件分别为：U=f(T)和H=f(T)适用于 ；Q v =△U 适用于 ；Q p =△H 适用于 ； △U=dT nC 12T T m ,v ⎰适用于 ； △H=dT nC 21T T m ,P ⎰适用于 ； Q p =Q V +△n g RT 适用于 ；PV r=常数适用于 。
4、按标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓的定义，在C （石墨）、CO （g ）和CO 2(g)之间， 的标准摩尔生成焓正好等于 的标准摩尔燃烧焓。
标准摩尔生成焓为零的是 ，因为它是 。
标准摩尔燃烧焓为零的是 ，因为它是 。
5、在节流膨胀过程中，系统的各状态函数中，只有 的值不改变。
理想气体经节流膨胀后，它的 不改变，即它的节流膨胀系数μ= 。
这是因为它的焓 。
6、化学反应热会随反应温度改变而改变的原因是 ；基尔霍夫公式可直接使用的条件是 。
7、在 、不做非体积功的条件下，系统焓的增加值 系统吸收的热量。
8、由标准状态下元素的 完全反应生成1mol 纯物质的焓变叫做物质的 。
9、某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统温度由T 1升高到T 2，则此过程的焓变 零；若此反应在恒温（T 1）、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变 零。
10、实际气体的μ=0P T H〈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,经节流膨胀后该气体的温度将 。
11、公式Q P =ΔH 的适用条件是 。
12、若某化学反应，只做体积功且满足等容或等压条件，则反应的热效应只由 决定，而与 无关。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学第一章知识点解析
G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类:强度性质——与系统中所含物质的量无关, 无
加和性( 如p、T 等) ;广度性质——与系统中所含物质的量有关, 有加 和性( 如V、U、H⋯ 等) , 而
另 一 一 种 种 广 广 度 度 性 性 质 质=强 度 性 质，如
Vm
=
V n
,
= m V
3.系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的,
p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。 ( iii ) 定容过程
系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。 ( iv) 绝热过程
系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。 ( v) 循环过程
(II)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。
(III)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。
2.系统的宏观性质
热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合
过程——在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径——系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
物理化学1-热力学第一定律
p1V2
p
p
p1
p1
pe
'
p1V1
p 'V '
p1V1
p2 V1
p2V2
V2 V
p2
V1
V'
p2V2 p2
V2
p2V2
V1
V
V2 V
功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功
可逆压缩，环境对系统作最小功
Xihua University
27
三、可逆过程（reversible process）
1. 什么是可逆过程
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
23
3. 多次等外压膨胀所作的功
p'
p1
V'
p2
V2
V1
p
p1
p1V1
阴影面积代表W3
p'
p 'V '
p2
V1
Xihua University
p2V2
V'
V2
V
24
4. 外压比内压小一个无穷小的值
外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限
缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
W4 p外dV ( p dp)dV
p
p1
pdV
V1
V2
对理想气体
p1V1
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
p2
p2V2
V1
V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，系 统所作的功最大。
物理化学第一章1
由图查得：Z = 0.90，
m / V pM / ( ZRT ) [101 . 106 44.0 103 / (0.90 8.3145 471)] kg m3
127 kg m 3 127 g dm 3
实验值为124.97 g dm-3，误差1.6%。
第一章
热力学基础
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1-1 气体的性质
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一、物质的状态
物质的微粒或原子存在着下列行为
1.粒子间相互作用
气态
2.热运动
1.粒子间相互作 用
液态
2.热运 动
固态
物质的状态
◆ 三种主要的聚集状态 气体（g）、液体（l）、固体（s）
范德华方程
a,b-范德华常数，与气体种类有关
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节首
2 a / V 1.压力修正项 m ：分子间有吸引力而引入的对P的校正
P理 P +Pa 1 Pa d Pa 2 Vm
2 2 Pa a / Vm
a P理 P + 2 Vm
2.体积修正项
V理 Vm b
Tr (198 273) / 304.3 155 .
pr 101 . / 7.38 137 .
m M m MPV zRT 44 6078 0.02 0.58 8.314 300 3.7 kg
查压缩因子图得：z=0.58
pV nzRT zRT
结论：用压缩因子图计算更为方便
普遍化压缩因子图
压缩因子图的应用：
1 物化 第一章热力学第一定律-new
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
化学物理一知识点总结
化学物理一知识点总结1. 热力学热力学是研究物质的热现象和能量转化规律的科学。
热力学的基本概念包括热力学系统、热力学过程、热力学平衡、热力学方程等。
其中，热力学系统是研究对象的系统，可以分为封闭系统、开放系统和孤立系统；热力学过程描述了系统在能量交换过程中的变化；热力学平衡是指系统的各种宏观性质保持不变的状态；热力学方程则描述了系统的热力学性质与状态之间的数学关系。
2. 化学动力学化学动力学是研究化学反应速率和机理的科学。
化学反应速率受多种因素影响，包括温度、浓度、催化剂等。
化学反应速率可以通过实验测定，得出反应速率方程，并由此推导出反应活化能、反应机理等信息。
化学动力学对于理解化学反应的实际过程以及控制反应速率具有重要意义。
3. 量子化学量子化学是研究分子和原子的量子力学性质的科学。
在分子和原子尺度下，经典力学失败，而量子力学则可以较好地描述微观世界。
量子化学的基本概念包括波函数、哈密顿算符、概率密度等。
通过求解薛定谔方程，可以得到分子的电子结构、分子轨道、能级结构等信息，从而揭示分子的化学性质和反应规律。
4. 分子动力学分子动力学是研究分子和原子在空间和时间上的运动规律的科学。
分子动力学模拟通过数值求解牛顿方程，模拟出分子系统的运动轨迹。
分子动力学模拟可以用来研究液体的流动性质、固体的热膨胀行为、气体的输运性质等多种物理过程。
分子动力学模拟在材料科学、生物物理学等领域有着重要的应用价值。
综上所述，化学物理学是一个涉及广泛、深奥的学科，涉及到多个方面的知识和理论。
通过学习化学物理学，可以更好地理解物质的结构和性质，揭示物质变化的规律，为化学和化工技术的发展提供科学依据。
希望本文能够帮助读者对化学物理学有更深入的理解，并激发对科学研究的兴趣。
物理化学和物理科学
物理化学和物理科学是两个不同的学科领域，它们之间有一定的联系，但也有明显的区别。
以下是具体分析：
- 物理化学：物理化学又称理论化学，是一门边缘学科，它应用物理学的原理和方法来研究化学现象和化学过程。
物理化学的研究内容包括化学热力学、化学动力学和结构化学等方面。
化学热力学研究物质的相变和化学变化的方向及平衡规律；化学动力学关注化学反应速率与机理；结构化学探讨化学性质与微观结构的关系。
物理化学在研究时大量采纳物理学的理论成就与实验技术，是化学科学的理论基础。
- 物理科学：物理科学侧重于对自然界普适定律的研究，包括宇宙学和量子力学等现代物理学的主要分支。
物理学的研究方法偏向于演绎，通过建立模型来解释过程。
物理学是化学的理论基石，化学反应不可能跳脱物理定律的制约。
总的来说，物理化学更侧重于化学现象和过程的研究，而物理科学则侧重于探索自然界的基本定律。
两者虽然在研究方法和理论框架上有所不同，但都是自然科学中不可或缺的重要组成部分。
物理化学 第一章 气体
反应活性很高的O原子与O2结合形成O3: O＋O2＋M O3＋M 臭氧自身吸收200nm~300nm的uv,而发生
分解:
O3 UV O＋O2
在 STP 条 件 下 , 臭 氧 层 厚 度 仅 仅 有 3mm。本世纪七十年代中期科学家们已 关切到某些氟氯烃对臭氧层的有害影响 使用中的氟氯烃最终大多逃逸到大气中 ，然后扩散到平流层中，在175~220nm 波长的uv辐射下引起分解：
理想气体状态方程的应用
• 计算p、V、T、n中的任意物理量,
应用于低压、高温下的真实气体。 • 气体摩尔质量的计算。 • 气体密度的计算。
例：丁烷C4H10是一种易液化的气体燃 料，计算在23℃，90.6KPa下，丁烷 气体的密度。
pV＝nRT= mRT/M
＝m/V
＝
pM RT
＝2.14g·L－1
第一章 气体
气体的基本物理特性：扩散性和可压缩性。 表现为： （1）气体没有固定的体积和形状。 （2）气体是最易被压缩的一种聚集状态。 （3）不同种气体能以任意比例相互均匀混合。 （4）气体的密度比液体和固体的密度小很多。
• 1.1 理想气体状态方程 • 1.2 气体混合物 • 1.3 气体分子运动论 • 1.4 真实气体 • 1.5 大气化学
2NO(g)+O2(g) 2NO2 (g)
波长小于400nm的阳光能引起NO2的 光化学分解：
2NO2 (g)+hv NO(g)+O(g)
O(g)+O2(g)+M O3 (g)+M 继而臭氧与未燃烧的烃和其他有机化 合物反应生成过氧乙酰硝酸脂（PAN） 、醛等二次污染物。一次和二次污染物 随着每时的时间变化而变化。
物理 化学 第一章 课件
(3) 量的数值
特定单位表示的数值，量与单位的比值。{A}= A/[A]。在图、表中常用到。 如 T/K =300。图中横坐标表示为x/[x], 如 T/K; 纵坐标 y/[y], 如 p/kPa。
20
图1.1.2 300 K下N2, He, CH4的 pVm-p 等温线
21
0.2.2 对数中的物理量 lnA 或 logA
0 绪 论
0.1 课程简介
0.1.1 什么是物理化学
化学：无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 （高分子化学）
物理化学是化学的理论基础，是用物理的原理和方法来 研究化学中最基本的规律和理论，所研究的是普遍适用于各 个化学分支的理论问题——理论化学（化学中的哲学）。 研究化学变化中的普遍规律，不管是有机还是无机，化 学变化及相关的物理变化都是物理化学研究的对象。
作业/考题中若有 1 mol, 25℃，常数如π，e，二分之一等..., 约 定有效数字位数为无限多位。
24
第1章 气体的pVT关系
• 物质的聚集状态 气体、液体、固体。
宏观性质：p, V, T,ρ, U…
p, V, T 物理意义明确，易于测量
状态方程 联系 p, V, T 之间关系的方程。
液体和固体，其体积随压力和温度的变化很小，常 忽略不计；气体在改变压力和温度时，其体积会发生较 大变化，通常只讨论气体的状态方程。
物理化学
溶 液 化 学
9
0.1.3 本课程 物理化学B 的主要内容
绪论 气体的 pVT 关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 电化学 界面现象 化学动力学
胶体化学
10
0.1.4 关于本课程
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
物理化学第一章热力学第一定律 (1)
p
p1
' pe
p1V1
' pe V'
p1 (V1 V )
'
整个过程所作的
功为两步的加和。
27
p2
V1
V'
p2V2
V2
V
（3）外压比内压大一个无穷小的值 外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢
增加，恢复到原状，所作的功为：
p
W pi dV
15
热力学第一定律的经典表述：
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作 第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不 可能存在。 这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量 热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量 关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的 大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原 理提供了科学的实验证明。
3
§1.2 基本概念
一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统
4
一、系统和环境 System and Surroundings
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开 系统的分类：
System 物质交换 能量交换 敞开系统 open 可以 可以 密闭系统 closed 不可能 可以 孤立 ( 隔离 ) 系 统isolated 不可能 不可能
' e,3 V2
V1
p1
p1V1
' 阴影面积代表We,3
物理化学(1)
三、放热反应和吸热反应 四、热化学定律： 1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等， 符号相反。——第一个热化学定律 2、盖斯定律 “任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相 同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP = ΔH， Qv =ΔU。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以 从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定 热效应的反应之反应热。
标准摩尔生成焓的应用 （1）参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。 （2）由各物质的标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓。 （3）离子的标准摩尔生成焓 HCl(g) + ∞aq → H+(∞aq) + Cl(∞aq) （4）电解质溶液的反应焓 Ca2+(∞aq) +CO2(g)+H2O(l)=CaCO3 (s)+2H+(∞aq)
五、几种热效应 热化学方程式——表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。 2H2( pӨ,g) + O2 (pӨ, g) = 2H2O ( pӨ,g)，ΔrHmθ=-483.64 kJ/mol 意义：各气体压力均为标准压力pӨ 时，在等压条件，反应进度 ξ=1 mol 时，该反应的标准摩尔焓变为483.64 kJ· mol1。凡未注 明温度的，就指298.15 K的摩尔反应焓。 1、物质B的标准摩尔生成焓 在标准压力(pӨ=100 kPa)和温度T 下，由参考状态的单质生成 物质B (νB=+1) 反应的标准摩尔焓变，叫做物质B 在 T 时的标 准摩尔生成焓。凡未注明温度的，就指298.15 K。 碳有石墨、金刚石、C60 等，石墨是最稳定的单质，又如 O2 (g) , H2(g), Br2 (l) , I2 (s) , Hg(l) 等是T(=298.15 K)，pӨ 下相应 元素最稳定的单质。 磷的参考状态是白磷P4 (s,白)，而不是红磷。 标准摩尔生成焓的单位: kJ· mol1 符号： ΔfHmθ
《物理化学1》习题
二、内容提要
1．理想气体 下列关系式： pV=nRT 此式称为理想气体状态方程。式中 R 是气体常数，常用的与单位是 8.314J·K-1·mol-1。 2．对于混合的理想气体有： 分压定律： 混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产 生压力的总和，称道尔顿分压定律。 数学式为：pB=yBp 分体积定律：混合气体中任一组分 B 的分体积 VB 是所含 nB 的 B 单独存在于混合气 体的温度、总压力条件下占有的体积，称阿马格分体积定律。 数学式为：VB =yBV 3．实际气体的范德华方程式 实际气体分子是有一定的形状和大小并且分子间有作用力。 实际气体状态方程形式很 多，最著名的是范德华方程式：（p+ n2a/V2）（V –nb）=nRT 分子间无作用力，分子体积视为零的气体。在高温低压下，任何实际 气体的行为都很接近于理想气体的行为。平衡状态的理想气体的 p、V、T 及 n 之间满足
1
B
B
f Hm ( B)
B
B
C H m ( B)
12．实际气体的节流膨胀 对于实际气体的节流膨胀过程，在已知 Q 0 和 p 0 的情况下，推理得到的结果 为 H 0 。即实际气体的节流膨胀过程是一个等焓过程（ dH 0 ）。定义焦耳—汤姆 T 逊系数为 J T ( ) H ， 表示在节流膨胀过程中气体的温度随压力的变化率。 当 J T 0 p 时，气体经过节流膨胀后温度降低；当 J T 0 时，气体经过节流膨胀后温度升高。而理 想气体的汤姆逊系数为 J T 0 ，表示理想气体经过节流膨胀后温度保持不变。需要注 意的是，节流膨胀过程仅是简单的物理变化过程，即在变化过程中仅是体系的温度、压 力、体积发生变化，没有相变化和化学变化的产生。利用节流膨胀可以使气体致冷。
物理化学1 热力学第一定律
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
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物理化学（下）期终样卷A卷一、选择题(共12题20分)1. 2分(6957)下面哪点不能用以衡量液体在固体表面上的润湿程度？( )(A)固、液两相相接后物系表面自由能降低的程度(B)固体在液体中的分散程度(C)测定接触角的大小（对于固体具有光滑平面时）(D)测定润湿热的大小（对于固体粉末）2. 2分(5258)如果臭氧(O3)分解反应2O3→ 3O2的反应机理是：O3→ O + O2 (1)O + O3→ 2O2 (2)请你指出这个反应对O3而言可能是：( )(A) 0级反应(B) 1级反应(C) 2级反应(D) 1.5级反应3. 2分(4583)电池中使用盐桥的作用是：（）(A) 使电池变成无液体接界的可逆电池(B) 基本消除电池中的液体接界电势(C) 消除电池中存在的扩散现象(D) 使液体接界电势为零4. 2分(4056)浓度为m的Al2(SO4)3溶液中，正负离子的活度系数分别为γ+和γ-，则平均活度系数γ±等于： （）(A) (108)1/5m (B) (γ+2γ-3)1/5m(C) (γ+2γ-3)1/5 (D) (γ+3γ-2)1/55. 2分(7117)已知氧(O2)的解离能为491.53 kJ·mol-1,氧原子在清洁的W表面上进行化学吸附时放热543.92 kJ·mol-1,则氧在W表面上发生解离吸附时吸附热为多少? ( )(A) 491.53 kJ·mol-1(B) 543.92 kJ·mol-1(C) 596 kJ·mol-1(D) 721 kJ·mol-16. 2分(3806)CaCl2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：( )(A) Λ∞(CaCl2) =λm(Ca2+) +λm(Cl-)(B) Λ∞(CaCl2) = ½λm(Ca2+) +λm(Cl-)(C) Λ∞(CaCl2) =λm(Ca2+) + 2λm(Cl-)(D) Λ∞(CaCl2) = 2 [λm(Ca2+) +λm(Cl-)]7. 2分(3810)25℃时，Λm(LiI)、λm(H+)、Λm(LiCl)的值分别为1.17×10-2，3.50×10-2和1.15×10-2S·m2·mol-1。
LiCl中的t+为0.34，当假设其中的电解质完全电离时，HI中的t+为：（）(A) 0.18 (B) 0.82(C) 0.34 (D) 0.668. 2分(3620)在CuSO4溶液中用铂电极以0.1 A的电流通电10 min，在阴极上沉积的铜的质量是：（）(A) 19.9 mg (B) 29.0 mg(C) 39.8 mg (D) 60.0 mg9. 1分(7004)特劳贝(Traube)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，不同的酸在相同的浓度时，对水的表面张力降低效应随碳氢链的增加而增加。
每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均增加：( )(A) 1.8 倍(B) 2.3 倍(C) 3.2 倍(D) 6.4 倍10. 1分(7202)溶胶（憎液溶胶）在热力学上是：( )(A)不稳定、可逆的体系(B)不稳定、不可逆体系(C) 稳定、可逆体系(D) 稳定、不可逆体系11. 1分(5253)反应2A→ P为二级反应，其半衰期：( )(A)与[A]0无关(B)与[A]0成正比(C)与[A]0成反比(D)与[A] 成反比[A]0为反应物A的起始浓度。
12. 1分(4261)25℃时，电池反应Ag + Hg2Cl2= AgCl + Hg的电池电动势为0.0193V，反应时所对应的∆r S m为32.9 J·K-1·mol-1，则电池电动势的温度系数(∂E/∂T)为：( )(A) 1.70×10-4V·K-1(B) 1.10×10-6V·K-1(C) 1.01×10-1V·K-1(D) 3.40×10-4V·K-1二、填空题(共8题15分)13. 2分(6610)界面吉布斯自由能和界面张力的相同点是不同点是。
14. 2分(7208)用NH4VO3和浓HCl作用，可制得稳定的V2O5溶胶，其胶团结构是：。
15. 2分(5229)2NO + O2＝2NO2的反应机理拟定为：2NO⇄ N2O2 (达到平衡，平衡常数为K1)N2O2+ O2＝2NO2(慢，速率常数为k2)总包反应对O2是级；对NO是级。
16. 2分(4243)298 K时,已知φ$ (Fe3+,Fe2+)= 0.77 V,φ$ (Sn4+,Sn2+)= 0.15 V,将这两个电极排成自发电池时的表示式为______________________________,E$=__________________。
17. 2分(3821)已知25℃下列各物质的无限稀释摩尔电导率Λ(HAc)=390.72×10-4S·m2·mol-1,Λ(NaAc) = 91.01×10-4 S·m2·mol-1,Λ(NaCl)=126.45×10-4S·m2·mol-1。
氢离子的无限稀时的离子淌度U0= 36.2×10-8 m2·s-1·Ｖ-1。
则HCl溶液中H+的无限稀释时的迁移数t∞( H+) = ____________。
18. 2分(6680)300 K时，水的表面张力γ= 0.0728 N·m-1，密度ρ为0.9965×103kg·m-3。
在该温度下，一个球形水滴的饱和蒸气压是相同温度平面水饱和蒸气压的2倍，这个小水滴的半径是____________________。
19. 2分(7222)对于AgI的水溶胶,当以AgNO3为稳定剂时,如果 电势为0,即等电态时的胶团结构为:________________________________。
20. 1分(7080)7080氧气在某固体表面上的吸附，温度400 K时进行得较慢，但在350 K时进行得更慢，这个吸附过程主要是化学吸附还是物理吸附？三、计算题(共5题45分)21. 10分(5420)298 K时，N2O5(g)分解反应半衰期t为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求：(甲)该反应的速率常数(乙)作用完成90％时所需时间。
22. 10分由电泳实验测得Sb2S3溶胶在电压为210V，两极间距离为38.5cm时，通电36min12s，引起溶胶界面向正极移动3.2cm，已知介质的介电常数为8.89×10-9F⋅ m-1，粘度为0.001Pa⋅ s，计算此溶胶的电动电势。
23. 10分(4885)4885用Pt做电极电解SnCl2水溶液,在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s),在阳极上析出O2,已知α=0.10,α=0.010,氧在阳极上析出的超电势为0.500 V,已知：φ$ (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ$ (O2/H2O) =1.23 V。
(1)写出电极反应,计算实际分解电压(2)若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V,试问要使α降至何值时,才开始析出氢气?24. 10分(4480)4480试为下述反应设计一电池Cd(s) + I2(s)─→Cd2+(a=1) + 2I-(a=1)求电池在298 K时的E$，反应的∆r G和平衡常数K$。
已知：φ$ (I2/I-)= 0.5355 V，φ$ (Cd2+/Cd) = -0.4029 V25. 5分(7088)7088Langmuir吸附等温式θ= ap/(1 + ap)，式中a是吸附作用的平衡常数(也叫吸附系数)，θ是表面遮盖率。
现测得在273 K时，CO在活性炭上的吸附数据如下：p / Pa 13332 26664 39996 53328 66660V / cm310.2 18.6 25.5 31.4 36.9活性炭质量为3.022×10-3kg，V为吸附体积（已换算到标准状态），试求固体表面铺满单分子层时的吸附体积(V m)。
四、问答题(共2题20分)26. 10分(5638)5638今研究金属离子M2+与四苯基卟啉(H2TPP)在水溶液中生成金属卟啉的动力学，拟定了如下反应历程：H2TPP TPP2- + 2H+，TPP2- + 2H+H2TPP，M2+ + TPP2-MTPP （1）请写出该反应的总反应方程；（2）求MTPP生成反应速率方程；（3）在什么条件下对H2TPP为一级反应？27. 10分活化焓（）与活化能（E a）之间有怎样的关系？对一双分子气相反应，证明E a＝＋2RT物理化学（下）期终样卷A答案一、选择题(共12题20分)1. 2分(6957) [答] (B)2. 2分(5258) [答] (B)3. 2分(4583) [答] (B)4. 2分(4056) [答] (C)5. 2分(7117) [答] (C)6. 2分(3806) [答] (C)7. 2分(3810) [答] (B)8. 2分(3620) [答] (A)9. 1分(7004) [答] (C)10. 1分(7202) [答] (B)11. 1分(5253) [答] (C)12. 1分(4261) [答] (D)二、填空题(共8题15分)13. 2分(6610) [答] 量纲和数值相同；物理意义和单位不同。
14. 2分(7208) [答] [(V2O5)m·n VO,(n-x)NH]x-·x NH15. 2分(5229) [答]总包反应对O2是一级对NO 是二级16. 2分(4243) [答] Pt│Sn4+,Sn2+‖Fe3+,Fe2+│Pt E$＝0.62 V17. 2分(3821) [答] 0.8218. 2分(6680) [答] R' = 1.52×10-9 m19. 2分(7222) [答] [(AgI)m·n Ag+·n NO]20. 1分(7080) [答] 化学吸附三、计算题(共5题45分)21. 10分(5420)[答](甲)对一级反应k＝ln2/t＝0.1216 h-1 (5分)(乙) ln [1/(1-y)]＝kt , y=0.90 t＝(1/k) ln[1/(1-y)]＝18.94 h (5分)22. 10分[答]23. 10分(4885)[答] (1)阴极: Sn2++2e-──→ Sn(s)阳极: H2O -2e-──→O2(g) +2H+ (2分)φ阴=φ$ (Sn2+/Sn) +(RT/2F)lnα (Sn2+) = -0.170 Vφ阳=φ$ (O2/H2O)+(RT/2F)lnα2(H+)+η(O2) =1.612 V (2分)E(分解)=φ阳-φ阴=1.78 V (2分)(2)当H2析出时φ(H+/H2)-η(H2)=φ(Sn2+/Sn)α (H+) =0.01+[0.1-α (Sn2+)]×2 α (Sn2+)《α (H+)=0.21 (2分)=>α (Sn2+) =2.9×10-14(2分)24. 10分(4480)[答]Cd(s)│Cd2+(a=1)‖I-(a=1)│I2(s) (3分)Eθ= ((φ+)$- (φ-)$) = 0.9384 V (2分)∆r G= -zE$F = -181.1 kJ·mol-1(2.5分)K$= exp(-∆r G/RT) = 5.56×10 31(2.5分)25. 5分(7088)[答]p/V = 1/aV m + p/V m以p/V～p作图得一直线，斜率为0.0094 cm-3 (3分)V m= 1/斜率= 106.3 cm3 (2分)四、问答题(共2题20分)26. 10分(5638)[答] (1) M2+ + H2TPP→ MTPP + 2H+（2分）(2) r=d[MTPP]/d t=k1k3[M2+][H2TPP]/(k2[H+]2+k3[M2+]) （4分）(3) 当[H+]一定，且k3[M2+]>>k2[H+]2时，r=k1[H2TPP] （4分）27. 10分[答] k c = k B T / h×K c≠(2分)E a / RT2 =∂ln k c /∂T = 1/T +∂ln K c≠/∂T = 1/T +/ RT2 (2分)得E a=＋RT =-∆n≠RT+ RT=- (1 –n)RT + RT =＋nRT (4分)对双分子气相反应：n = 2 ∴E a＝＋2RT (2分)物理化学（下）期终样卷B卷一、选择题(共12题20分)1. 2分(6665)有一露于空气中的球形液膜，若其直径为2×10-3m，表面张力为0.7 N·m-1，则该液膜所受的附加压力为：( )(A) 1.4 kPa(B) 2.8 kPa(C) 5.6 kPa(D) 8.4 kPa2. 2分(5286)[X]0 [Y]0 [Z]增加0.0050 mol·dm-3所需的时间/ s0.10 mol·dm-30.10 mol·dm-3 720.20 mol·dm-30.10 mol·dm-3 180.20 mol·dm-30.05 mol·dm-3 36对于反应X + 2Y→ 3Z，则：( )(A)对X和Y均为一级(B)对X一级，对Y零级(C)对X二级，对Y为一级(D)对X四级，对Y为二级3. 2分(4169)电极AgNO3(m1)|Ag(s)与ZnCl2(m2)|Zn(s)组成电池时，可作为盐桥的是：（）(A) KCl (B) NaNO3(C) KNO3(D) NH4Cl4. 2分(3802)298 K时，无限稀释的NH4Cl水溶液中正离子迁移数t+= 0.491。