沉淀的形成与溶解

(3) 吸留 包夹，包藏 ： 吸留(包夹 包藏)： 包夹，
产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长， 产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长， 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。 使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。 消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。 消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。 的方法予以减免
§1 沉淀的类型
一、沉淀的类型
类别 晶形 沉淀 无定形 沉淀 颗粒直径 特性 示例 粗晶： 粗晶： MgNH4PO4 细晶： 细晶：BaSO4 Al(OH)3 Fe(OH)3
0.1~1µm 颗粒大，内部排列规 颗粒大， 紧密， 则，紧密，极易沉于 容器底部 ∠0.02 µm 内部排列杂乱无章， 内部排列杂乱无章， 疏松，絮状沉淀， 疏松，絮状沉淀，体 积庞大，含大量水， 积庞大，含大量水， 不易沉底。 不易沉底。 介于两者之间
例如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加入过量的稀 的溶液中， 例如：在含有Ba H2SO4，产生BaSO4沉淀，BaSO4沉淀表面优先吸附构晶离子 产生BaSO 沉淀， SO42-，形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子Fe3+， 形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子Fe 而不是Fe 形成第二吸附层， 而不是Fe2+，形成第二吸附层，则表面吸附的杂质为 Fe2(SO4)3，这是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。 这是因为Fe 所带电荷高于Fe 的缘故。
陈化的作用：沉淀完毕后必须进行陈化， 陈化的作用：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放 可以使小晶体逐渐转变成较大晶体， 置一段时 间，可以使小晶体逐渐转变成较大晶体，同时又可使 晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。 晶体变得更加完整和纯净，获得大而纯的完整晶体。这一过程 称为沉淀的陈化。 称为沉淀的陈化。 一般情况下在室温时陈化时间为8～ 小时 小时， 一般情况下在室温时陈化时间为 ～10小时，若在加热和 搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。 搅拌的情况下，陈化时间可缩短至几十分钟。
§4 沉 淀 条 件 的 选 择 二、无定形沉淀的沉淀条件
原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留， 原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸留， 同时防止胶溶。 同时防止胶溶。 其沉淀条件可综合为： 其沉淀条件可综合为： 电解质、不陈化、再沉淀” “浓、快、热、搅、电解质、不陈化、再沉淀”。
§3 影响沉淀纯度的主要因素 2．后沉淀 ．
当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后， 当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后，溶 液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面， 液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称为后沉 这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。 淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱和溶液中。 例如， 存在下沉淀CaC2O4时，CaC2O4沉淀析出时 例如，在Mg2+存在下沉淀 并没有发现MgC2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁的母 沉淀析出。 并没有发现 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。 液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表面上析出。 其原因可解释为：由于 沉淀在母液中长时间放置， 其原因可解释为：由于CaC2O4沉淀在母液中长时间放置， CaC2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子 2O42-，从而使沉 沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C 淀表面上C 的浓度大大增加，致使C 浓度和Mg 淀表面上 2O42-的浓度大大增加，致使 2O42-浓度和 2+浓度 的乘积大于MgC2O4沉淀的溶度积，于是在 沉淀的溶度积，于是在CaC2O4沉淀表面析 的乘积大于 出了MgC2O4沉淀。 沉淀。 出了
二、提高沉淀纯度的方法
1、选择适当的分析程序 、 2、降低易被吸附的杂质离子的浓度 、 3、选择适当的沉淀剂 4、选择适当的沉淀条件 、 、 5、选择适当的洗涤液 、 6、必要时再沉淀 、
§4 沉 淀 条 件 的 选 择
一、晶形沉淀的沉淀条件 原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过 原则：对晶形沉淀而言， 滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀 较大粒度的纯净沉淀。 滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉 淀的溶解度较大， 淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损 失。 其沉淀条件综合为： 陈化。 其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈化。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
Fe3+ ︱ SO42︱ Fe3+ ︱ SO42︱ 溶 液 第二吸附层（扩散层） 第二吸附层（扩散层） 双电层 第一吸附层（吸附层） 第一吸附层（吸附层）
Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42︱ ︱ ︱ ︱ SO42-—Ba2+— SO42-—Ba2+ ︱ ︱ ︱ ︱ Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42-
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§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响吸附杂质量的因素： 影响吸附杂质量的因素：
与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小， ① 与沉淀的总表面积有关。同量的沉淀，颗粒愈小，比表 面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也就愈多。 面愈大，与溶液的接触面也愈大，吸附的杂质也就愈多。 与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程， ② 与溶液的温度有关。因为吸附作用是一个放热过程，因 此，溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 溶液温度升高时，吸附杂质的量就减少。 ③与溶液中杂质的浓度有关。杂质的浓度越大，吸附杂质的 与溶液中杂质的浓度有关。杂质的浓度越大， 量就越多。 量就越多。
减少表面吸附的主要措施： 减少表面吸附的主要措施： 洗涤
§3 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶： 混晶：
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 进入晶格排列形成混晶共沉淀 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。 例如， 例如， BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO4⋅6H2O 与 ， 等都可形成混晶共沉淀。 与MgNH4AsO4⋅6H2O等都可形成混晶共沉淀。 等都可形成混晶共沉淀 消除措施： 消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子 预先分离除去。 预先分离除去。
§2 沉淀的形成过程 2、哈伯理论 聚集速度 在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒， 在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒， 这些微粒可以聚集成更大的聚集体。 这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的 快慢称为聚集速度。 快慢称为聚集速度。 定向速度 在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格 在发生聚集过程的同时， 排列而形成晶体， 排列而形成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为 定向速度。 定向速度。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
影响沉淀纯度的因素
共沉淀
后沉淀
吸附
混晶
吸留与包夹
§3 影响沉淀纯度的主要因素
一、影响沉淀纯度的主要因素
1．共沉淀 当沉淀从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质混 当沉淀从溶液中沉淀析出时， 入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。 入沉淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。 例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时： 例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时： Ba2+ (Fe3+) + SO42- → BaSO4↓(白色） 白色） Fe2 (SO4 )3 表面吸附、 产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附 吸留和混晶。 产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附、吸留和混晶。 (1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起 表面吸附： 表面吸附 的共沉淀。 的共沉淀。 原因： 原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平 衡。
§2 沉淀的形成过程 如何解释生成各种类型？ 如何解释生成各种类型？ 晶型取决于聚集速度 定向速度的大小。 晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。 聚集速度与 的大小 大于定向速度 聚集速度大于 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于 聚集速度小于定向速度 → 晶形 沉淀 小于定向速度 例如：氢氧化物（ →无定形沉淀 例如：氢氧化物（n≧3) →无定形沉淀 金属硫化物→ 金属硫化物→无定形沉淀 极性较强的盐类→ 极性较强的盐类→ 晶形 沉淀 总之，生成何种沉淀与成核速率、 总之，生成何种沉淀与成核速率、聚集速率和定向 速率有关。 速率有关。
沉淀内部
可简单记作： 可简单记作：BaSO4 ) SO42- ) Fe3+ 扩散层 吸附层
§3 影响沉淀纯度的主要因素
吸附规则： 吸附规则： 第一吸附层的选择规律是构晶离子优先被吸 ①第一吸附层的选择规律是构晶离子优先被吸 其次是和构晶离子大小相近、 附。其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离 子易被吸附。 子易被吸附。 第二吸附层的选择规律是离子所带的电荷越 ②第二吸附层的选择规律是离子所带的电荷越 高越易被吸附。另外与构晶离子形成溶解度或离 高越易被吸附。 解度较小的化合物的离子易被吸附。 解度较小的化合物的离子易被吸附。
凝乳状 沉淀
AgCl
§2沉淀的形成过程 二、沉淀的形成过程 一般可以进行如下描述： 沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述： 构晶离子
聚集 成核作用 均相、 均相、异相
晶核
生长过程 扩散、 扩散、沉积
沉淀微粒
无定形沉淀 晶形沉淀
定向排列
1、晶核的形成 均相成核：构晶离子在过饱和溶液中， （1）均相成核：构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子缔合作用， 通过离子缔合作用，自发地产生晶核的过 程。 异相成核作用， （2）异相成核作用，是指溶液中混有固体 微粒，在沉淀过程中， 微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种 的作用，诱导沉淀的形成。 的作用，诱导沉淀的形成。
§3 影响沉淀纯度的主要因素
例如： 溶液中通H 放 例如：在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl溶液中通 2S,放 溶液中通 置一个月也无ZnS沉淀析出。但当在上述溶液中加入 2+,最 沉淀析出。 置一个月也无 沉淀析出 但当在上述溶液中加入Cu 最 初得到的CuS沉淀中夹杂的 沉淀中夹杂的ZnS沉淀并不显著，但放置一段 沉淀并不显著， 初得到的 沉淀中夹杂的 沉淀并不显著 时间，便不断有ZnS沉淀在 沉淀在CuS沉淀表面析出。如何解释此 沉淀表面析出。 时间，便不断有 沉淀在 沉淀表面析出 现象？ 现象？ 消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是 消除措施： 缩短沉淀在母液中的放置时间。 缩短沉淀在母液中的放置时间。