金属铜的腐蚀
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❖ SO2：铜暴露在含SO2大气中, 腐蚀产物主要 为硫酸盐, 暴露工业大气中则为碱式硫酸铜 Cu4(SO4)(OH)6
❖ 铜腐蚀：化学腐蚀和电化学腐蚀。NaCl和 SO2对Cu腐蚀主要参与电化学过程
❖ 铜电化学腐蚀主要有阳极铜的金属溶解，阴 极多为氧气的还原放电
❖ 条件：电解液膜达到20～30个水分子层时， 就可以发生电化学腐蚀。达到临界相对湿度 后，电解液会吸附大气中气体、微粒等
❖ 事实上在相对湿度低于75%，也可以形成 NaCl电解液
❖ 原因：毛细凝聚效应
❖ 毛细凝聚效应：盐粒和金属表面之间存在缝 隙，缝隙促使大气环境中水分以毛细效应吸 附在盐粒和金属表面形成的缝隙中并部分溶 解氯化钠，使得氯化钠在相对低的湿度条件 下仍然可以参与铜的大气腐蚀过程
❖ 结论：相对湿度越大，铜腐蚀更严重
❖ 在酸性电解液中，局部稳定性较差的Cu2O被 破坏，而表面阳极破坏处为腐蚀微电池的阳 极区，促使铜发生腐蚀溶解生成溶解度更小 的Cu4SO4（OH）6
❖ 结论：SO2促进了碱式氯化铜和碱式硫酸铜的 生成
二次扩展现象
❖ 铜的大气腐蚀，电化学机理，附着在铜表面的水珠 中央发生阳极溶解，而在水珠的边缘区域发生电解 液的二次扩散现象
❖ 水珠边缘及二次扩展区域电解液层较薄，氧气容易 扩散到金属表面，阴极反应更加倾向于在水珠边缘 以及二次扩展区域内发生，这样就在水珠边缘以及 二次扩展区域建立电偶，阳极过程主要发生在水珠 区域内，阴极过程主要发生在二次扩展区域，同时 SO2使PH减小使得铜表面/电解液的界面张力改变 很小，抑制了二次扩展
铜表面腐蚀产物
薄膜：大气中，铜及其合金表面会形成一层 膜,仅1到几个分子层 ❖ 成因： 物理吸附, 范德华力或极性力；化学 吸附,化学键力 ❖ 区别：物理吸附不明显,化学吸附复杂（气体 种类、金属特性、润湿时间）
❖ NaCl:在海洋、工业环境, Cu2O溶解产生铜 离子,与氯离子反应形成CuCl2,之后离子配对、 再沉积形成碱式氯化铜
影响电位分布
❖ 开尔文探针技术：随着相对湿度的增加以及 暴露时间的延长，氯化钠沉降区电位下降， 靠近盐粒沉降区域周围的电位高，远离盐粒 沉降区域的电位则相对更高一点，即沉降区 表现为阳极，更容易引发腐蚀，局部腐蚀
❖ 盐浓差，氧浓差
❖ 铜暴露在大气环境下，先生成CuO和Cu2O , 甚至更复杂，氧化物附着在铜表面形成一层 氧化膜
大气环境污染对金属的腐蚀 影响及控制方法
班级：090124
成员：学号01~10
金属腐蚀因素
❖ 除温度、介质浓度、温度变化外，气 体、微粒对铜腐蚀也有影响,此仅讨论 NaCl和SO2对Cu的腐蚀影响及其控制方 法
铜性能简介
❖ 铜具有优良的性能，如导电性、 导热性、耐蚀性，可用做管道、电 刷，医学上可用于抗癌
成合金，表面氧化成膜
❖ 表面涂镀：在铜表面通过表面工程技术添加 防护镀层，可隔离金属与环境之间的接触， 延长铜寿使用寿命，如：陶瓷、油漆涂层
❖ 适当的热处理工艺
❖ 缓蚀剂：阳极型、阴极型；氧化膜型和沉淀 膜型；如胺型和吡啶型缓蚀剂, 苯并三唑、六 次甲基四胺；协同效应
谢谢！！！
Leabharlann Baidu
铜在人造污染介质中的腐蚀失重与试验时 间的关系曲线
1. 0.1mol/L NaCl 2. 1mol/L NaCl
3. 0.01mol/L NaHSO3 4. 0.1mol/L NaHSO3 5. 0.01mol/L NaHSO3+0.01mol/L NaCl 6. 0.1mol/L NaHSO3+0.1mol/L NaCl
NaCl、SO2对Cu腐蚀影响
❖ NaCl：海洋大气、工业大气
❖ SO2：工业大气、有机物燃烧、火山活动 ❖ 差异：沿海地区、重工业地区相对多一点，
内陆地区、非重工业地区相对较少一点
相对湿度影响NaCl溶解
❖ 铜表面沉积氯化钠后，吸湿性增强，易成膜。 在室温下，NaCl吸湿溶解的临界相对湿度为 75%，大于超过此临界值，铜表面形成一层 NaCl电解液
❖ 当环境中含有大量Cl-时，可通过Cu2O 的溶 解,产生铜离子，与Cl-反应形成CuCl2，通过 许多随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形 成
Cu2Cl2（OH）3 ❖ 反应：
Cu2O（s）+4Cl- + 2H+ → 2CuCl-2+ H2O 2Cu+ + Cl- +3H2O → Cu2Cl2（OH）3 + 3H+
❖ 结论：SO2 和NaCl 均可加速铜的大气腐蚀速 率，单独而言SO2 对铜腐蚀影响更大
❖ NaCl 和SO2会使腐蚀过程多样化，腐蚀产物 的多样化，两者同时存在时腐蚀更严重
腐蚀形貌图样
防护措施
❖ 由于金属是在一定的条件下使用的，因此 材料结构 形状、大气环境不可改变，因此防护方法主要从铜
表面入手 ❖ 合金化：掺入Si、Gr、Al、Mn等其他元素形
NaCl、SO2共存时铜腐蚀
存在形式：SO2吸附沉降在铜表面电解液时，以水 和二氧化硫（SO2·H2O ）、亚硫酸氢根（HSO3-）、 亚硫酸根（SO32-)
❖ 大气中的SO2溶解于水膜中降低了水膜的pH 值，增 强了电解液的导电性，加速了铜腐蚀产物的生成， 其中由于氯化钠的存在使得SO2形成硫酸的途经多 样 腐化蚀。产一 物般 是条Cu件4S下OS4（O2O与HN）a6C，l C协u同O作2，用C下uS铜O的4，主要 Cu2Cl（OH）3
❖ 铜腐蚀：化学腐蚀和电化学腐蚀。NaCl和 SO2对Cu腐蚀主要参与电化学过程
❖ 铜电化学腐蚀主要有阳极铜的金属溶解，阴 极多为氧气的还原放电
❖ 条件：电解液膜达到20～30个水分子层时， 就可以发生电化学腐蚀。达到临界相对湿度 后，电解液会吸附大气中气体、微粒等
❖ 事实上在相对湿度低于75%，也可以形成 NaCl电解液
❖ 原因：毛细凝聚效应
❖ 毛细凝聚效应：盐粒和金属表面之间存在缝 隙，缝隙促使大气环境中水分以毛细效应吸 附在盐粒和金属表面形成的缝隙中并部分溶 解氯化钠，使得氯化钠在相对低的湿度条件 下仍然可以参与铜的大气腐蚀过程
❖ 结论：相对湿度越大，铜腐蚀更严重
❖ 在酸性电解液中，局部稳定性较差的Cu2O被 破坏，而表面阳极破坏处为腐蚀微电池的阳 极区，促使铜发生腐蚀溶解生成溶解度更小 的Cu4SO4（OH）6
❖ 结论：SO2促进了碱式氯化铜和碱式硫酸铜的 生成
二次扩展现象
❖ 铜的大气腐蚀，电化学机理，附着在铜表面的水珠 中央发生阳极溶解，而在水珠的边缘区域发生电解 液的二次扩散现象
❖ 水珠边缘及二次扩展区域电解液层较薄，氧气容易 扩散到金属表面，阴极反应更加倾向于在水珠边缘 以及二次扩展区域内发生，这样就在水珠边缘以及 二次扩展区域建立电偶，阳极过程主要发生在水珠 区域内，阴极过程主要发生在二次扩展区域，同时 SO2使PH减小使得铜表面/电解液的界面张力改变 很小，抑制了二次扩展
铜表面腐蚀产物
薄膜：大气中，铜及其合金表面会形成一层 膜,仅1到几个分子层 ❖ 成因： 物理吸附, 范德华力或极性力；化学 吸附,化学键力 ❖ 区别：物理吸附不明显,化学吸附复杂（气体 种类、金属特性、润湿时间）
❖ NaCl:在海洋、工业环境, Cu2O溶解产生铜 离子,与氯离子反应形成CuCl2,之后离子配对、 再沉积形成碱式氯化铜
影响电位分布
❖ 开尔文探针技术：随着相对湿度的增加以及 暴露时间的延长，氯化钠沉降区电位下降， 靠近盐粒沉降区域周围的电位高，远离盐粒 沉降区域的电位则相对更高一点，即沉降区 表现为阳极，更容易引发腐蚀，局部腐蚀
❖ 盐浓差，氧浓差
❖ 铜暴露在大气环境下，先生成CuO和Cu2O , 甚至更复杂，氧化物附着在铜表面形成一层 氧化膜
大气环境污染对金属的腐蚀 影响及控制方法
班级：090124
成员：学号01~10
金属腐蚀因素
❖ 除温度、介质浓度、温度变化外，气 体、微粒对铜腐蚀也有影响,此仅讨论 NaCl和SO2对Cu的腐蚀影响及其控制方 法
铜性能简介
❖ 铜具有优良的性能，如导电性、 导热性、耐蚀性，可用做管道、电 刷，医学上可用于抗癌
成合金，表面氧化成膜
❖ 表面涂镀：在铜表面通过表面工程技术添加 防护镀层，可隔离金属与环境之间的接触， 延长铜寿使用寿命，如：陶瓷、油漆涂层
❖ 适当的热处理工艺
❖ 缓蚀剂：阳极型、阴极型；氧化膜型和沉淀 膜型；如胺型和吡啶型缓蚀剂, 苯并三唑、六 次甲基四胺；协同效应
谢谢！！！
Leabharlann Baidu
铜在人造污染介质中的腐蚀失重与试验时 间的关系曲线
1. 0.1mol/L NaCl 2. 1mol/L NaCl
3. 0.01mol/L NaHSO3 4. 0.1mol/L NaHSO3 5. 0.01mol/L NaHSO3+0.01mol/L NaCl 6. 0.1mol/L NaHSO3+0.1mol/L NaCl
NaCl、SO2对Cu腐蚀影响
❖ NaCl：海洋大气、工业大气
❖ SO2：工业大气、有机物燃烧、火山活动 ❖ 差异：沿海地区、重工业地区相对多一点，
内陆地区、非重工业地区相对较少一点
相对湿度影响NaCl溶解
❖ 铜表面沉积氯化钠后，吸湿性增强，易成膜。 在室温下，NaCl吸湿溶解的临界相对湿度为 75%，大于超过此临界值，铜表面形成一层 NaCl电解液
❖ 当环境中含有大量Cl-时，可通过Cu2O 的溶 解,产生铜离子，与Cl-反应形成CuCl2，通过 许多随后的溶解、离子配对和再沉积步骤形 成
Cu2Cl2（OH）3 ❖ 反应：
Cu2O（s）+4Cl- + 2H+ → 2CuCl-2+ H2O 2Cu+ + Cl- +3H2O → Cu2Cl2（OH）3 + 3H+
❖ 结论：SO2 和NaCl 均可加速铜的大气腐蚀速 率，单独而言SO2 对铜腐蚀影响更大
❖ NaCl 和SO2会使腐蚀过程多样化，腐蚀产物 的多样化，两者同时存在时腐蚀更严重
腐蚀形貌图样
防护措施
❖ 由于金属是在一定的条件下使用的，因此 材料结构 形状、大气环境不可改变，因此防护方法主要从铜
表面入手 ❖ 合金化：掺入Si、Gr、Al、Mn等其他元素形
NaCl、SO2共存时铜腐蚀
存在形式：SO2吸附沉降在铜表面电解液时，以水 和二氧化硫（SO2·H2O ）、亚硫酸氢根（HSO3-）、 亚硫酸根（SO32-)
❖ 大气中的SO2溶解于水膜中降低了水膜的pH 值，增 强了电解液的导电性，加速了铜腐蚀产物的生成， 其中由于氯化钠的存在使得SO2形成硫酸的途经多 样 腐化蚀。产一 物般 是条Cu件4S下OS4（O2O与HN）a6C，l C协u同O作2，用C下uS铜O的4，主要 Cu2Cl（OH）3