第四章电位分析法

测量原理与方法
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
pH 已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,测定各自的电动势为
ES
K
' S
2.303RT F
pH S
;
EX
K
' X
2.303RT F
pH X
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
参比电极
1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及 一定浓度KCl溶液
E
E Hg2Cl2 ,Hg
0.0592
lg
c Cl
甘汞电极(SCE)的电位与Cl－浓度的关系(298K)
电极中Cl－的浓度
0.10 mol·L－1KCl
电极电位，V （vs．SHE）
0.334
1.0 mol·L－1KCl
0.282
饱和KCl
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
4-2 电位分析法原理 一. Nernst Equation
某一氧化还原体系：Ox+ne Red
Nernst Equation:
E E 0.0592 lg aOx
第四章 电位分析法
4.1 概述 1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质
及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶 液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测 物质间的定量关系计算被测物质量。
1.测量电池构成: 指示电极,参比电极,电解质溶液
2.定量测定依据: Nernst Equation
3.电位分析法分类：
(1)直接电位法：零电流条件下测量指示电极相对于参 比电极的电位 (2)电位滴定法：利用电极电位的突变代替化学指示剂 颜色的变化来确定终点的滴定分析法
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
AgCl/Ag
代入式得：
由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系。 尽管上式中的K′为一常数，但是由于K′值包括内、外参比 电极的电极电位，还包括难以测量和计算的EL等项，因此 在实际工作中，不是用上式直接计算pH值，而是用已知pH 值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定 包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势， 得到下列二式：
pH X
pH S
EX ES 2.303RT /
F
式中 pHs 已知，实验测出 Es 和 Ex 后，即可计算出试液的
pHx，IUPAC 推荐上式作为 pH 的实用定义。使用时，尽量使 温度保持恒定并选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液。
pH基准缓冲溶液的pH值
* 为国际上规定的标准缓冲溶液。
4-4 离子选择性电极与膜电位
0.242
2.银-氯化银电极：
E
E
0.059
lg
a Cl
E '
Baidu Nhomakorabea
0.059
lg
C Cl
(250
C)
问题：为什么以上两种电极可以做参比电极？
4-3 电位法测定溶液的pH
对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的 pNa、pK玻璃电极等。 构造：
软质球状玻璃膜：
含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm
n
aRed
对于金属电极（还原态为 金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
电位测量示意图
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
二.电极 按照电极的用途分：指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活 度变化而改变的电极（E与C有关）
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值 维持不变（E与C无关）
1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计）
• 测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，饱 和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作 电池，此电池可表示为：
EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓 度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同， 在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即 为液接电位EL。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液， 使EL减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略 这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。 上述电池的电动势应为：
选择性响应
对H+
内部溶液：0.1 mol/L 的HCl内参比溶液
内参比电极：Ag-AgCl电极
pH玻璃电极膜电位
Em K 0.0592 pH
Eg与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
应用特点: 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、
浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损
测量溶液pH值的体系结构图：
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水 合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
玻璃膜电极
水浸泡后，表 面的Na+与水中的 H+ 交换， 表面形 成水合硅胶层 .
玻璃电极使用 前，必须在水溶 液中浸泡。
（二）玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成五层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位（道南电位）。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中
25℃平衡后：
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。