第四章电位分析法
第四章电位分析法习题解答
第四章电位分析法习题解答第四章电位分析法1．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表⽰式中，规定左边的电极为() (1) 正极(2) 参⽐电极(3) 阴极(4) 阳极解：(4)2. 下列强电解质溶液在⽆限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为：λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2，λ∞(NaOH)=2.487×10-2，λ∞(NaCl)=1.265×10-2。
所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( )(1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2解：(1)3．钾离⼦选择电极的选择性系数为，当⽤该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为( )(1) 0.00018%(2) 1.34%(3) 1.8%(4) 3.6%解：(3)4. 利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差，若,⼲扰离⼦的浓度为0.1mol/L，被测离⼦的浓度为0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为⼀价离⼦)( )(1) 2.5(2) 5(3) 10(4) 20解：(1)5．下列说法中正确的是:晶体膜碘离⼦选择电极的电位( )(1) 随试液中银离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化(2) 随试液中碘离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化(3) 与试液中银离⼦的浓度⽆关(4) 与试液中氰离⼦的浓度⽆关解：(1)6．玻璃膜钠离⼦选择电极对氢离⼦的电位选择性系数为100，当钠电极⽤于测定1×10-5mol/L Na+时，要满⾜测定的相对误差⼩于1%，则试液的pH 应当控制在⼤于( )(1) 3(2) 5(3) 7(4) 9解：(4)7．离⼦选择电极的电位选择性系数可⽤于( )(1) 估计电极的检测限(2) 估计共存离⼦的⼲扰程度(3) 校正⽅法误差(4) 计算电极的响应斜率解：(2)8．在电位滴定中，以?E/?V－V（?为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( )(1) 曲线的最⼤斜率（最正值）点(2) 曲线的最⼩斜率（最负值）点(3) 曲线的斜率为零时的点(4) ?E /?V 为零时的点解：(3)9. 在电导滴定中，通常使滴定液的浓度⽐被测液的浓度⼤10 倍以上，这是为了( )(1) 防⽌温度影响(2) 使终点明显(3) 防⽌稀释效应(4) 使突跃明显解：(3)10．在含有Ag+、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，⽤银离⼦选择电极，采⽤直接电位法测得的活度是( ) (1) Ag+(2) Ag(NH3)+(3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ + Ag(NH3)解：(1)11．使pH 玻璃电极产⽣钠差现象是由于( )(1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀(2) 强碱溶液中Na+浓度太⾼(3) 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+(4) ⼤量的OH-占据了膜上的交换点位解：(2)12. pH 玻璃电极产⽣的不对称电位来源于( )(1) 内外玻璃膜表⾯特性不同(2) 内外溶液中H+浓度不同(3) 内外溶液的H+活度系数不同(4) 内外参⽐电极不⼀样解：(1)13. 下述滴定反应：通常采⽤的电容量⽅法为( )(1) 电导滴定(2) 电位滴定(3) 库仑滴定(4) 均不宜采⽤解：(2)14. 电导率为10 S/m 相当于电阻率为( )(1) 0.01Ω·m (2) 10Ω·m (3) 0.1Ω·m(4) 1 kΩ·m解：(3)15. 氟化镧单晶膜氟离⼦选择电极的膜电位的产⽣是由于( )(1) 氟离⼦在晶体膜表⾯氧化⽽传递电⼦(2) 氟离⼦进⼊晶体膜表⾯的晶格缺陷⽽形成双电层结构(3) 氟离⼦穿透晶体膜⽽使膜内外氟离⼦产⽣浓度差⽽形成双电层结构(4) 氟离⼦在晶体膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层结构解：(2)ο的影响是( )16. 离⼦强度对活度常数KΩο增⼤(1) 使KΩο减⼩(2) 使KΩ(3) 减⼩到⼀定程度趋于稳定(4) ⽆影响解：(3)17. 利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差, 若, ⼲扰离⼦的活度为0.1mol/L, 被测离⼦的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( ) (1) 2.5(2) 5.0(3) 10(4) 20解：(1)18. 在实际测定溶液pH 时, 都⽤标准缓冲溶液来校正电极, ⽬的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解：(3)19.⽤pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH⽐实际值（）(1)⼤(2)⼩(3)两者相等(4)难以确定解：(2)20. A离⼦选择电极的电位选择系数越⼩，表⽰（）(1)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼩(2)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼤(3)不能确定(4)不能⽤此电极测定A离⼦解：(1)21.设玻璃电极的内阻⾼达108 为了使电位法测量误差在0.1％以内，离⼦计的输⼊阻抗应（）(1)≥1011Ω (2)≥1010Ω(3)≥109Ω (4)⽆要求解：(1)22.氨⽓敏电极的电极电位（）(1)随试液中NH4+ 或⽓体试样中NH3的增加⽽减⼩(2)与（1）相反(3)与试液酸度⽆关(4)表达式只适⽤于NH4+试液解：(1)23.氟离⼦选择电极在使⽤前需⽤低浓度的氟溶液浸泡数⼩时，其⽬的（）(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离⼦计能否使⽤解：(3)24.离⼦选择电极中⽤电位滴定法测定浓度时产⽣的误差⽐电位法中的标准曲线法（）(1)⼤(2)⼩(3)差不多(4)两者都较⼩解：(2)25.卤化银粉末压⽚膜制成的电极对卤素离⼦能产⽣膜电位是由于（）(1)卤素离⼦进⼊压⽚膜的晶格缺陷⽽形成双电层(2)卤素离⼦在压⽚膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层(3)Ag+进⼊压⽚膜中晶格缺陷⽽形成双电层(4)Ag+的还原⽽传递电⼦形成双电层解：(3)26.⽤氟离⼦选择电极测定⽔中F－含量时，需加⼊T SAB溶液，此时测得地结果是（）（1）⽔中F－的含量（2）⽔中游离氟的总量（3）⽔中配合物中氟的总量（4）（2）和（3）的和解：(4)27.电位法测定时，溶液搅拌的⽬的（）（1）缩短电极建⽴电位平衡的时间（2）加速离⼦的扩散，减⼩浓差极化（3）让更多的离⼦到电极上进⾏氧化还原反应（4）破坏双电层结构的建⽴解:(1)28.离⼦选择电极的电位选择性系数表⽰（）（1）A离⼦⼲扰B离⼦的情况（2）B离⼦⼲扰A离⼦的情况（3）A，B离⼦相互⼲扰的情况（4）离⼦电极的检出下限解：(2)29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压⽚制成的离⼦选择电极的检出限决定于（）（1）各⾃的溶度积Ksp的⼤⼩（2）晶格缺陷的情况（3）压⽚后膜电阻的⼤⼩（4）测定条件决定解：(1)30.离⼦选择电极内参⽐溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离⼦（2）有能与内参⽐电极形成稳定电位的离⼦（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)31.玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表⾯（2）降低不对称电位（3）更好地形成⽔化层（4）降低液接电位解：(3)32.⽤银离⼦选择电极作指⽰电极，电位滴定测定⽜奶中氯离⼦含量时，如以饱和⽢汞电极作为参⽐电极，双盐桥应选⽤的溶液为（）（1）KNO3（2）KCl（3）KBr（4）K解：(1)33.在⾦属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界⾯的只有( )(1) ⾦属离⼦(2) 氢离⼦(3) 硝酸根离⼦(4) 负离⼦解：(3)34.利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差, 若, ⼲扰离⼦的活度为0.1mol/L, 被测离⼦的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5(2) 5.0(3) 10(4) 20解：(2)35. pH玻璃电极在使⽤前⼀定要在⽔中浸泡⼏⼩时, ⽬的在于( )(1) 清洗电极(2) 活化电极(3) 校正电极(4) 除去沾污的杂质解：(4)36.在实际测定溶液pH 时, 都⽤标准缓冲溶液来校正电极, ⽬的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解：(3)37. A离⼦选择电极的电位选择系数越⼩，表⽰（）（1）B⼲扰离⼦的⼲扰越⼩（2）B⼲扰离⼦的⼲扰越⼤（3）不能确定（4）不能⽤此电极测定A离⼦解：(1)38.设玻璃电极的内阻⾼达108 为了使电位法测量误差在0.1％以内，离⼦计的输⼊阻抗应（）（1）≥1011Ω（2）≥1010Ω（3）≥109Ω（4）⽆要求解：(1)39. 离⼦选择电极测量所产⽣的浓度的相对误差（）（1）只与离⼦的价数有关（2）只与测量的电位有关（3〕与离⼦价数和浓度有关（4）与离⼦价数和测量电位有关；⽽与测量体积和离⼦浓度⽆关解：(4)40. 氨⽓敏电极的电极电位（）（1）随试液中NH4+ 或⽓体试样中NH3的增加⽽减⼩（2）与（1）相反（3）与试液酸度⽆关（4）表达式只适⽤于NH4+试液解：(1)41. 氟离⼦选择电极在使⽤前需⽤低浓度的氟溶液浸泡数⼩时，其⽬的（）（1）清洗电极（2）检查电极的好坏（3）活化电极（4）检查离⼦计能否使⽤解：(3)42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件（）（1）电池的电动势或电极电位要稳定（2）电池的内阻需很⼤（3）通过电池的电流为零（4）电池的内阻要⼩，通过的电流很⼤解：(3)43.离⼦选择电极中⽤电位滴定法测定浓度时产⽣的误差⽐电位法中的标准曲线法（）（1）⼤（2）⼩（3）差不多（4）两者都较⼩解：(2)44. 卤化银粉末压⽚膜制成的电极对卤素离⼦能产⽣膜电位是由于（）（1）卤素离⼦进⼊压⽚膜的晶格缺陷⽽形成双电层（2）卤素离⼦在压⽚膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层（3）Ag+进⼊压⽚膜中晶格缺陷⽽形成双电层（4）Ag+的还原⽽传递电⼦形成双电层解：(3)45. pH玻璃电极产⽣酸误差的原因是（）（1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀（2）H+度⾼，它占据了⼤量交换点位，pH值偏低（3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增⾼（4）在强酸溶液中⽔分⼦活度减⼩，使H+ 传递困难，pH增⾼解：(4)46. 离⼦选择电极的电位选择性系数表⽰（）（1）A离⼦⼲扰B离⼦的情况（2）B离⼦⼲扰A离⼦的情况（3）A，B离⼦相互⼲扰的情况（4）离⼦电极的检出下限解：(2)47. 流动载体电极的检出限决定于（）（1）响应离⼦的迁移数的⼤⼩（2）电活性物质在有机相和⽔相中分配系数的⼤⼩（3）载体电荷的⼤⼩（4）电活性离⼦电荷的⼤⼩解：(2)48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压⽚制成的离⼦选择电极的检出限决定于（）（1）各⾃的溶度积Ksp的⼤⼩（2）晶格缺陷的情况（3）压⽚后膜电阻的⼤⼩（4）测定条件决定解：(1)49. 离⼦选择电极内参⽐溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离⼦（2）有能与内参⽐电极形成稳定电位的离⼦（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)50. 玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表⾯（2）降低不对称电位（3）更好地形成⽔化层（4）降低液接电位解：(3)51. ⽤银离⼦选择电极作指⽰电极，电位滴定测定⽜奶中氯离⼦含量时，如以饱和⽢汞电极作为参⽐电极，双盐桥应选⽤的溶液为（）（1）KNO3（2）KCl（3）KBr（4）K解：(1)52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离⼦时，其电极电位（）（1）随试液中银离⼦浓度的增⾼向负⽅向变化（2）随试液中碘离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化（3）随试液中氰离⼦浓度的增⾼向负⽅向变化（4）与试液中银离⼦浓度⽆关解：(3)53. 某离⼦选择电极对⼀价的A和B离⼦都有响应，但a B100倍于a A时，B离⼦提供的电位与A离⼦提供的相等。
电位分析法
第四章 电位分析法
对金属电极: Mn+/M = 0Mn+/M +(RT/nF) ㏑aMn+
E = + - - + L RT Mn+/M + ㏑aMn+ - 参比+ L nF 25℃,条件一定时 0.059 K+ ㏒ aMn+ n ●能斯特方程式的本质是：电池的电动势E与被 测物质的活度a的对数成正比。
●MCE-摩尔甘汞电极:以1mol/L的KCl溶液
为盐桥而构成的甘汞电极。其值在25℃， 101325Pa时为0.2828V。
第四章 电位分析法
●甘汞电极的构造
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多 孔 物 质
导线 铂丝 汞 甘汞
内部电极
多孔物质 下橡皮帽
第四章 电位分析法
●使用甘汞电极注意的问题
●思考：玻璃电极内参比液的活度与被测溶 液的pH值有无关系,为什么?
第四章 电位分析法
2.玻璃电极的膜电位 ●用水浸泡的玻璃膜表面形成溶涨层/水 和硅胶层/水化玻璃层，简称水化层 H+(l)+Na+Gl-(s) ═ Na+(l)+ HGl(s)
第四章 电位分析法
内部 缓冲液 （H+活 度a2） 内相界 电位内 内水 化层 干玻 璃层 外水 化层 外部 缓冲液
第四章 电位分析法
（2）可逆性要好：要求在整个电动势测
量过程中，电极反应、能量转变是可 逆的。 （3）重现性要好：电极本身的电位值基 本不随被测溶液的温度、浓度及介质
条件的改变而发生变化。
第四章 电位分析法
2.常用的参比电极
（1）标准氢电极 SHE-标准氢电极
第四章 电位分析法
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第四章仪器分析电位分析法
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第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
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（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
第四章电位分析法2
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
8第四章电位分析法(二)
电位。
这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通
过界面，没有强制性和选择性。
② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止
一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液
中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电 荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差 ——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
直线AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围，为离子 选择性电极的线性范围。
直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率， 当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内 具有能斯特响应。
②检测下限
指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定 离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定 高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解
离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同
，是一个实验数据。
c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误
差或确定电极的适用范围。
( a j) 相对误差 K i .j a i
n n i/ j
100 %
例：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液
时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
效率。
四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入
阻抗 ( 即二者要匹配，否则会带来较大测量误
差)。
膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参
比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高 。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。
§4-6 离子选择性电极的种类和性能
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
第四章电位与电导分析法
第四章电位与电导分析法第四章主要介绍电位与电导分析法在化学分析中的应用。
电位与电导分析法是一类基于电化学原理的分析技术，其原理是利用电位或电导随溶液中其中一种分析物浓度的变化而变化的特性进行分析。
4.1电位分析法4.1.1电位的基本概念电位是指电极与电解质溶液之间产生的电势差。
在电位分析法中，常用的电极有指示电极和参比电极。
指示电极用于获得需要测定的分析物的信号，而参比电极用于提供一个与参比电极不发生电位变化的电位参考。
4.1.2电位滴定法电位滴定法是一种常用的电位分析方法，它通过测量电极的电位变化来确定目标溶液中其中一种物质的浓度。
电位滴定法有常规滴定法和仪器化滴定法两种形式。
常规滴定法是指使用玻璃电极进行滴定，并通过手工记录电位变化来判断滴定终点。
而仪器化滴定法则利用自动滴定仪器来记录电位变化并确定滴定终点。
仪器化滴定法具有准确性高、重复性好、自动化程度高的优点。
4.1.3电位指示法电位指示法是一种利用电极的特性来指示溶液中其中一种物质浓度变化的分析方法。
在电位指示法中，一般使用特定的指示电极来测量电位变化，并通过电位的变化来判断被测物质的浓度。
4.2.1电导的基本概念电导是指物质对电流传导的能力。
在电导分析法中，通过测量电解质溶液的电导来确定其中其中一种物质的浓度。
4.2.2电导测定法电导测定法是一种常用的分析方法，它利用电导与溶液中其中一种物质浓度之间的关系来测定该物质的浓度。
电导测定法具有操作简便、灵敏度高、快速准确的优点。
4.2.3电导滴定法电导滴定法是一种基于电导测定法的滴定分析方法。
它通过测量滴定过程中电导的变化来确定滴定终点。
电导滴定法具有准确性高、自动程度高、滴定速度快的优点。
4.3电位与电导分析法在环境分析中的应用电位与电导分析法在环境分析中有着广泛的应用。
例如，电位分析法可以用于测定水体中重金属离子的浓度，而电导分析法可以用于测定水体中溶解物质的总浓度。
此外，电位与电导分析法还可以应用于食品分析、药物分析、医学分析等领域。
第四章-电位分析法习题解答
第四章电位分析法1．M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( )(1) 正极(2) 参比电极(3) 阴极(4) 阳极解：(4)2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为：λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2，λ∞(NaOH)=2.487×10-2，λ∞(NaCl)=1.265×10-2。
所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( )(1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2解：(1)3．钾离子选择电极的选择性系数为，当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+，浓度为1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由Mg引起的K+测定误差为( )(1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6%解：(3)4. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差，若,干扰离子的浓度为0.1mol/L，被测离子的浓度为0.2mol/L，其百分误差为(i、j均为一价离子)( )(1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20解：(1)5．下列说法中正确的是:晶体膜碘离子选择电极的电位( )(1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化(2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化(3) 与试液中银离子的浓度无关(4) 与试液中氰离子的浓度无关解：(1)6．玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100，当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于1%，则试液的pH 应当控制在大于( )(1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9解：(4)7．离子选择电极的电位选择性系数可用于( )(1) 估计电极的检测限(2) 估计共存离子的干扰程度(3) 校正方法误差(4) 计算电极的响应斜率解：(2)8．在电位滴定中，以∆E/∆V－V（ϕ为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线, 滴定终点为：( )(1) 曲线的最大斜率（最正值）点(2) 曲线的最小斜率（最负值）点(3) 曲线的斜率为零时的点(4) ∆E /∆V 为零时的点解：(3)9. 在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大10 倍以上，这是为了( )(1) 防止温度影响(2) 使终点明显(3) 防止稀释效应(4) 使突跃明显解：(3)10．在含有Ag+、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择电极，采用直接电位法测得的活度是( )(1) Ag+(2) Ag(NH3)+(3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ +Ag(NH3)解：(1)11．使pH 玻璃电极产生钠差现象是由于( )(1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀(2) 强碱溶液中Na+浓度太高(3) 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+(4) 大量的OH-占据了膜上的交换点位解：(2)12 . pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( )(1) 内外玻璃膜表面特性不同(2) 内外溶液中H+浓度不同(3) 内外溶液的H+活度系数不同(4) 内外参比电极不一样解：(1)13. 下述滴定反应：通常采用的电容量方法为( )(1) 电导滴定(2) 电位滴定(3) 库仑滴定(4) 均不宜采用解：(2)14. 电导率为10 S/m 相当于电阻率为( )(1) 0.01Ω·m (2) 10Ω·m (3) 0.1Ω·m (4) 1 kΩ·m解：(3)15. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于( )(1) 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子(2) 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构(3) 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构(4) 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构解：(2)16. 离子强度对活度常数Kο的影响是( )Ω(1) 使Kο增大Ω(2) 使Kο减小Ω(3) 减小到一定程度趋于稳定(4) 无影响解：(3)17. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20解：(1)18. 在实际测定溶液pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解：(3)19. 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（）(1)大(2)小(3)两者相等(4)难以确定解：(2)20. A离子选择电极的电位选择系数越小，表示（）(1)B干扰离子的干扰越小(2)B干扰离子的干扰越大(3)不能确定(4)不能用此电极测定A离子解：(1)21. 设玻璃电极的内阻高达108 为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应（）(1)≥1011Ω(2)≥1010Ω(3)≥109Ω(4)无要求解：(1)22. 氨气敏电极的电极电位（）(1)随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小(2)与（1）相反(3)与试液酸度无关(4)表达式只适用于NH4+试液解：(1)23. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（）(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离子计能否使用解：(3)24. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（）(1)大(2)小(3)差不多(4)两者都较小解：(2)25. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于（）(1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4)Ag+的还原而传递电子形成双电层解：(3)26. 用氟离子选择电极测定水中F－含量时，需加入T SAB溶液，此时测得地结果是（）（1）水中F－的含量（2）水中游离氟的总量（3）水中配合物中氟的总量（4）（2）和（3）的和解：(4)27. 电位法测定时，溶液搅拌的目的（）（1）缩短电极建立电位平衡的时间（2）加速离子的扩散，减小浓差极化（3）让更多的离子到电极上进行氧化还原反应（4）破坏双电层结构的建立解:(1)28. 离子选择电极的电位选择性系数表示（）（1）A离子干扰B离子的情况（2）B离子干扰A离子的情况（3）A，B离子相互干扰的情况（4）离子电极的检出下限解：(2)29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（）（1）各自的溶度积Ksp的大小（2）晶格缺陷的情况（3）压片后膜电阻的大小（4）测定条件决定解：(1)30. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离子（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)31. 玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表面（2）降低不对称电位（3）更好地形成水化层（4）降低液接电位解：(3)32. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（）（1）KNO3（2）KCl （3）KBr （4）K解：(1)33. 在金属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界面的只有( )(1) 金属离子(2) 氢离子(3) 硝酸根离子(4) 负离子解：(3)34. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20解：(2)35. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于( )(1) 清洗电极(2) 活化电极(3) 校正电极(4) 除去沾污的杂质解：(4)36. 在实际测定溶液pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解：(3)37. A离子选择电极的电位选择系数越小，表示（）（1）B干扰离子的干扰越小（2）B干扰离子的干扰越大（3）不能确定（4）不能用此电极测定A离子解：(1)38. 设玻璃电极的内阻高达108 为了使电位法测量误差在0.1％以内，离子计的输入阻抗应（）（1）≥1011Ω（2）≥1010Ω（3）≥109Ω（4）无要求解：(1)39. 离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差（）（1）只与离子的价数有关（2）只与测量的电位有关（3〕与离子价数和浓度有关（4）与离子价数和测量电位有关；而与测量体积和离子浓度无关解：(4)40. 氨气敏电极的电极电位（）（1）随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小（2）与（1）相反（3）与试液酸度无关（4）表达式只适用于NH4+试液解：(1)41. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（）（1）清洗电极（2）检查电极的好坏（3）活化电极（4）检查离子计能否使用解：(3)42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其测定条件（）（1）电池的电动势或电极电位要稳定（2）电池的内阻需很大（3）通过电池的电流为零（4）电池的内阻要小，通过的电流很大解：(3)43.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法（）（1）大（2）小（3）差不多（4）两者都较小解：(2)44. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于（）（1）卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层（2）卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层（3）Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层（4）Ag+的还原而传递电子形成双电层解：(3)45. pH玻璃电极产生酸误差的原因是（）（1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀（2）H+度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低（3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高（4）在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高解：(4)46. 离子选择电极的电位选择性系数表示（）（1）A离子干扰B离子的情况（2）B离子干扰A离子的情况（3）A，B离子相互干扰的情况（4）离子电极的检出下限解：(2)47. 流动载体电极的检出限决定于（）（1）响应离子的迁移数的大小（2）电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小（3）载体电荷的大小（4）电活性离子电荷的大小解：(2)48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于（）（1）各自的溶度积Ksp的大小（2）晶格缺陷的情况（3）压片后膜电阻的大小（4）测定条件决定解：(1)49. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到（）（1）有敏感膜响应的离子（2）有能与内参比电极形成稳定电位的离子（3）（1）和（2）都要考虑（4）能导电的电解质溶液解：(3)50. 玻璃电极的活化是为了（）（1）清洗电极表面（2）降低不对称电位（3）更好地形成水化层（4）降低液接电位解：(3)51. 用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（）（1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K解：(1)52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（）（1）随试液中银离子浓度的增高向负方向变化（2）随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化（3）随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化（4）与试液中银离子浓度无关解：(3)53. 某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应，但a B100倍于a A时，B离子提供的电位与A离子提供的相等。
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
电位分析
电极电位的测量：
绝对电极电位无法得到，因此只能以参比电极构成
原电池，在零电流下测定电池电动势。
•标准氢电极 •甘汞电极
•饱和甘汞电极（SCE）
•Ag−AgCl电极
电池电动势：
E电池＝指－参＋液接＋iR
指 ox RT ＋ ln nF red
RT ox E电池＝ ＋ ln －参＋液接＋iR nF red
22
通常是将镀有一层海绵 状铂黑的铂片，浸入到 H ＋ 浓度为 1.0mol/L 的硫酸溶液 中 ， 在 298.15K 时 不 断 通 入
压力为100kPa的纯氢气，使
铂黑吸附H2气至饱和，这是 铂片就好像是用氢制成的电 极一样。
（2）甘汞电极
由表面附着甘汞层的金属汞，浸于KCl电解液中构 成的电极。
（3）高选择性 ：其它离子不能进入晶格产生交换。 （4） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，测得的pH值偏高，产生误差；水溶液活度变小 引起的。
（5）“碱差”或“钠差”， pH>12产生误差，主要是Na+
参与相界面上的交换所致。
（2）离子选择电极
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 特点：对特定离子有选择性响应。 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度； 使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸 根离子等的测定；
E电池＝E
电池
RT ox ＋ ln nF red
为零 测量条件下不 变 可忽略或不变
第二节
电极的构造和原理
20
一、电极与电极分类
测量各种电极电 势时作为参照比 较的电极。 参比电极 甘 汞 电 极 银 | 氯 化 银 电 极
第4章电位分析
第四章电位分析法一、判断题（对的打√, 错的打×）1、pH玻璃电极是一种测定溶液酸度的膜电极。
（√）2、电极电位随被测离子活度变化而变化的电极称为参比电极。
（×）3、使用甘汞电极一定要注意保持电极内充满KCl溶液，并且没有气泡。
（√）4、膜电位与待测离子活度的对数成线性关系，是离子选择性电极测定离子活度的基础。
（√）5、测定溶液pH值时，不一定要用标准溶液进行定位。
（×）6、使用甘汞电极时，为保证其中的氯化钾溶液不流失，不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。
（×）7、用电位滴定法进行氧化还原滴定时，通常使用pH玻璃电极作指示电极。
（×）8、电极的离子选择性系数K i,j值越大，说明干扰离子对待测离子的干扰越小。
（×）9、使用氟离子选择电极测定水中F-离子含量时，主要的干扰离子是OH-。
（√）二、选择题1、电位法中采用的指示电极，其电位与待测离子的浓度（ D ）A、成正比B、符合扩散电流公式的关系C、与待测离子的浓度对数成正比D、符合能斯特公式的关系2、用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的( C )A、金属电极B、参比电极C、指示电极D、电解电极3、电位分析中，最常用的参比电极是( D )A、离子选择性电极B、标准氢电极C、银电极D、饱和甘汞电极4、氟离子选择电极的电位（ B ）A、随试液中氟离子浓度的增高而增大B、随试液中氟离子活度的增高而减小C．与试液中氟离子的浓度无关D．上述三种说法都不对。
5、玻璃电极使用前，需要（C）A、在酸性溶液中浸泡1小时B、在碱性溶液中浸泡1小时C、在水溶液中浸泡24小时D、测量的pH不同，浸泡溶液不同6、用玻璃电极测量溶液的pH值时，采用的定量分析方法为( B )A、校正曲线法B、直接比较法C、一次加人标准法D、增量法7、测定溶液pH值时，用标准溶液进行校正的主要目的是消除( C )A、不对称电位B、液接电位C、不对称电位和液接电位D、温度影响8、用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位值为0.0435V，测定另一未知液时，其电极电位值为0.0145V，电极的响应斜率为58mV/pH，此未知液的pH值为：（ C ）A、4.0B、4.5C、5.5D、6.09、总离子强度调节缓冲剂的最根本作用是( C )A、调节pH值B、消除干扰离子C、稳定离子强度D、稳定选择性系数10、下列属于单晶膜电极的是( A )A、氟电极B、氯电极C、钙电极D、氨电极11、考虑F-选择电极的膜特性，氟离子选择电极使用的合适pH范围是（ B ）A、8~10B、5~7C、3~5D、1~312、离子选择电极在使用时，每次测量前都要将其电位清洗至一定的值，这样做的目的是( A )A、避免存储效应（迟滞效应或记忆效应）B、消除电位不稳定性C、清洗电极D、提高灵敏度。
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对H+
内部溶液：0.1 mol/L 的HCl内参比溶液
内参比电极：Ag-AgCl电极
pH玻璃电极膜电位
Em K 0.0592 pH
Eg与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
应用特点: 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、
浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损
测量溶液pH值的体系结构图：
参比电极
1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及 一定浓度KCl溶液
E
E Hg2Cl2 ,Hg
0.0592
lg
c Cl
甘汞电极(SCE)的电位与Cl－浓度的关系(298K)
电极中Cl－的浓度
0.10 mol·L－1KCl
电极电位，V （vs．SHE）
0.334
1.0 mol·L－1KCl
0.282
饱和KCl
第四章 电位分析法
4.1 概述 1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质
及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶 液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测 物质间的定量关系计算被测物质量。
1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计）
• 测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，饱 和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作 电池，此电池可表示为：
EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓 度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同， 在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即 为液接电位EL。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液， 使EL减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略 这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。 上述电池的电动势应为：
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水 合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
玻璃膜电极
水浸泡后，表 面的Na+与水中的 H+ 交换， 表面形 成水合硅胶层 .
n
aRed
对于金属电极（还原态为 金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
电位测量示意图
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
二.电极 按照电极的用途分：指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活 度变化而改变的电极（E与C有关）
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值 维持不变（E与C无关）
测量原理与方法
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
pH 已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,测定各自的电动势为
ES
K
' S
2.303RT F
pH S
;
EX
K
' X
2.303RT F
pH X
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中
25℃平衡后：
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2ห้องสมุดไป่ตู้ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃电极使用 前，必须在水溶 液中浸泡。
（二）玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成五层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位（道南电位）。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1.测量电池构成: 指示电极,参比电极,电解质溶液
2.定量测定依据: Nernst Equation
3.电位分析法分类：
(1)直接电位法：零电流条件下测量指示电极相对于参 比电极的电位 (2)电位滴定法：利用电极电位的突变代替化学指示剂 颜色的变化来确定终点的滴定分析法
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
0.242
2.银-氯化银电极：
E
E
0.059
lg
a Cl
E '
0.059
lg
C Cl
(250
C)
问题：为什么以上两种电极可以做参比电极？
4-3 电位法测定溶液的pH
对H＋响应的pH玻璃电极和对Na＋、K＋响应的 pNa、pK玻璃电极等。 构造：
软质球状玻璃膜：
含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm
AgCl/Ag
代入式得：
由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系。 尽管上式中的K′为一常数，但是由于K′值包括内、外参比 电极的电极电位，还包括难以测量和计算的EL等项，因此 在实际工作中，不是用上式直接计算pH值，而是用已知pH 值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定 包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势， 得到下列二式：
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
4-2 电位分析法原理 一. Nernst Equation
某一氧化还原体系：Ox+ne Red
Nernst Equation:
E E 0.0592 lg aOx
pH X
pH S
EX ES 2.303RT /
F
式中 pHs 已知，实验测出 Es 和 Ex 后，即可计算出试液的
pHx，IUPAC 推荐上式作为 pH 的实用定义。使用时，尽量使 温度保持恒定并选用与待测溶液 pH 接近的标准缓冲溶液。
pH基准缓冲溶液的pH值
* 为国际上规定的标准缓冲溶液。
4-4 离子选择性电极与膜电位