物理化学第四章

nCV
,mdT
H
T2 T1
nC
p,m
dT
C p,m CV ,m R 或 Cp－CV = nR
可逆过程的 p = f(V)关系称为可逆过程方程, 随具体途 径而异; 对理想气体可逆恒温过程 p = nRT/V.
TVγ－1 = 常数 pVγ 常数
Tp(1 )/ 常 数
不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进 行计算 , 这种方法往往较容易.
请各班班长以班级为单位领取《物理化学实验指导手册》。 时间：2014年3月11日（周二）晚18:30-20:00 地点：主校区北山化学实验楼 225房间
重点回顾:
T2
Q p p H T 1 nC p,mdT
T2
QV V U T 1 nCV ,mdT
U
T2 T1
为建立一系列基础热数据以供计算之需, 必须规定物质的 标准状态.
物理化学实验注意事项
1、实验课不得迟到，迟到10分钟取消当次实验资格。实验开始前提 交预习报告，进行预习测试。无预习报告者，取消当次实验资格。 被取消实验资格的学生，该实验项目成绩减10分后，重新预约。
2、进入实验室前必须明确当次实验所使用的药品和试剂的安全使用 常识（参见：实验指导手册第六部分）。
苯(s)
H (268.15K)
268.15K 101.3kPa
苯(l) 268.15K 101.3kPa
H1 苯(s) 278.15K 101.3kPa
fusHm(278.15K)
H2
苯(l) 278.15K 101.3kPa
fusHm (268.15K) H1 fusHm (278.15K) H 2
• 室温常压时, 多数气体节流膨胀后温度下降, 产生制冷效应;
• 有些气体(H2, He)则产生致热效应; • 压力足够低时, 膨胀前后温度基本不变.
2.节流膨胀的热力学特征
绝热 Q = 0 U = W = p1V1 p2V2 故 U2 U1 = p1V1 p2 V2
得 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即 H2 = H1 等焓过程
T2, p2
T2, p2
vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g)
例 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃. 在5℃时, fusHm =
9916 J·mol1, C p(l) 126.8J mol1 K1, C p(s) 122.6J mol1 K1 , 计算在101.3 kPa, －5℃下苯(s)变为苯(l)的H.
3、进入实验室必须穿实验服，必须佩戴护目镜进行实验操作，女同 学必须将长头发扎起。
4、实验室内禁止穿露脚趾的鞋子，禁止在实验室内进食、喝水，手 机必须关闭，禁止玩电脑游戏。
5、禁止用手机进行运算，请自带计算器。
从安全和纪律角度出发，如果违反上述规定，停止当 次实验；该实验项目成绩减10分后，重新预约。
§1.10 实际气体的热力学能和焓
真实气体 U＝f(T, V) H＝f(T, p )
1. 焦耳—汤姆生实验
绝热筒 多孔塞
开始
p1 V1
p1
流体在绝热条件下， 通过阻力伐或多孔 塞的过程，也称节 流膨胀
结束
p2 ，V2 • 节流过程(p1 > p2)
流体经节流膨胀温度变 化，这一现象称 焦耳-汤姆生效应
相变焓
1mol 纯物质于恒定温度T 及 该温度的平衡压力下发生 相变时对应的焓变相变Hm(T).
相变Hm = f1(T, p) p = f2(T)
相变Hm = f(T)
B(l)1mol vapHm(T1) B(g)1mol
T1, p1
T1, p1
Hm(l)
Hm(g)
B(l)1mol vapHm(T2) B(g)1mol
B
化学计量数B 对反应物取负值, 对生成物取正值.
用反应进度 来表示反应进行了多少:
nB ( ) nB (0) nB
B
B
对微量反应有 d = dnB /B • 的大小与选择哪种物质(B)来表示无关.
• 的大小与反应计量式的写法有关.
• =1mol时, nB =B, 即每种物质变化了计量数摩尔.
2.化学反应的摩尔热力学能［变］和摩尔焓［变］
rU m

U

BU
nB
rHm

H

BH
nB
一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率.
每一状态下都有一个确定的rHm(T, p, yC), 并随状态(反 应进度)而变. rHm也与反应计量式的写法有关.
3. 物质的标准态
理想气体的焓仅是温度的函数, 在等焓情况下温度恒不
变, 其节流膨胀系数为零.
例 试从H=f（T，P）出发，证明： 若一定量某种气体从298K，100kPa定温 压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，
100kPa下的节流膨胀系数μJ-T<0。
证明： 由H=f（T，P）
dH


H T

现T, p都变而H不变, 表明H 随T 的改变与随 p 的改变相互 抵消.
在等焓的情况下, 节流过程中温度随压力的变化率称为焦
耳-汤姆生系数或节流膨胀系数.
μ JT
def

T p

H
因为p < 0,所以
JT > 0,流体节流后温度升高; JT < 0,流体节流后温度下降; JT = 0,流体节流后温度不变.
278.16 K
fusHm (278.15K) 268.15K {C p,m (s) C p,m (l)}dT
9916J·mol1 (122.6 126.8)J mol1 K 1 10K 9.912k J mol1
看书中例题1.3 和 1.4！
dT
p
Fra Baidu bibliotek


H p
T
dp

T p
H



H p
T
H
T p
1.11 热力学第一定律在化学变化中的应用
1. 反应进度
对任一反应
aA + bB = lL + mM
0 = aA bB + lL + mM
反应计量通式
0 BB