基于分子模拟技术的极端高温条件下材料介电性能的初步研究

2006年 4 月电工技术学报Vol.21 No.4 第21卷第4期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Apr. 2006基于分子模拟技术的极端高温条件下材料介电性能的初步研究成永红谢小军陈小林崔浩冯武彤赵磊（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室西安 710049）摘要介绍了分子模拟技术及其数学基础和常用的分子模拟软件，然后以氧化硅晶体为例介绍了分子模拟的计算方法，研究了氧化硅材料极端高温下的介电性能，分析了分子模拟的计算结果。

结果显示分子模拟技术在研究材料介电性能方面是可行的，表明该方法是一个有着巨大潜力的研究领域。

关键词：分子模拟极端高温介电性能中图分类号：TM21Research on Dielectric Properties at Ultra-High Temperature Based onMolecular Simulation TechniqueCheng Yonghong Xie Xiaojun Chen Xiaolin Cui Hao Feng Wutong Zhao Lei（State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power EquipmentXi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China）Abstract The molecular simulation technique, its mathematic foundation and the common commercial software are introduced in this paper. Using the quartz as an example, the calculating methods of the molecular simulation are illuminated. The dielectric properties of quartz at ultra-high temperature are studied, and the calculating results of molecular simulation are analyzed. The research results show that the molecular simulation can be applied to study the dielectric properties and it may be a valuable research field in the future.Keywords：Molecular imitation, ultra-high temperature, dielectric properties1引言材料的介电性能是最基本、最重要的性质之一，材料介电性能的研究一直以来都是电介质领域的一个研究热点。

随着电子技术和现代检测技术的发展，测量温度范围从液氮到1000℃、频率低于1MHz的介电测试技术已经成熟[1～4]。

但近年来随着航天工业的发展，高温透波材料在航天飞机和远程导弹上得到了广泛应用，该类材料在极端高温条件下的介电性能和力学特性的研究成为各国科学家研究的热点问题。

认识电介质材料在极端高温（＞1000℃）下的极化过程及其介电性能，对其在特殊环境中的应用十分重要，但由于现有介电测试技术以及传统电介质理论对极端高温条件下的介电行为存在局限性，难以从实验上和理论上对于极端高温情况下的介电特性研究给予支撑。

大于1000℃的高温将使材料复介电常数测量变得十分困难，传统测量方法中，加热必须采用冷却措施确保测量系统不受高温影响，采用不同频率微波同时加热和测量，使测量系统变得复杂。

并且在极端高温条件下，电介质材料介电性能无法用传统的介电性能参数进行宏观表述，当温度达到1000℃以上时材料的热极化过程十分强烈，材料深能级陷阱中的电荷被激发出来，在材料微观晶粒单元中无序运行，这时材料的介电性能与环境温度、材料结构、材料组份等等密切相关[5～7]。

国内外主要是以有限条件试验研究为主，没有形成完整的理论体系和物理模型。

国家自然科学基金资助项目(50577048)。

2 电工技术学报 2006年4月分子模拟技术是利用计算机以原子水平的模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。

分子模拟技术包括量子力学法、Monte Carlo法、分子动力学法等，不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为，而且能够精确计算物质的微观参数，如能带结构、布居分布、电子态密度等，可以从微观角度揭示材料的结构与性质的关系，解释物质微观结构和宏观性质的联系，可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象与物理过程，从而发展新的理论[8, 9]。

近年来分子模拟技术已经在材料、化学、医药等多个学科得到广泛的应用，如研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题，代替以往的化学合成、结构分析、物性检测等实验而进行新材料的设计，可以缩短新材料研制的周期，降低开发成本。

然而，目前分子模拟技术在材料介电性能方面的研究尚不多见，由于材料的介电特性和物质内部微观运动过程密切相关，随温度有明显变化，分子模拟技术为研究极端高温条件下材料的介电性能提供了新的途径。

本文介绍了分子模拟的数学基础，以氧化硅材料为例，介绍了分子模拟的计算方法，得到了氧化硅材料极端高温下微观结构和介电性能，并分析分子模拟的计算结果，说明分子模拟技术在研究材料介电性能方面是可行的，显示了该方法是一个有着巨大潜力的研究领域。

2 分子模拟的数学基础和常用软件分子模拟是一个广泛的概念，一般来说包括基于量子力学的模拟和基于统计力学的模拟，前者的数学基础为计算量子化学（Computational Quantum Chemistry, CQC），后者主要分为两种方法，分别是分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）和蒙特卡洛模拟（Monte Carlo, MC），对应的数学基础分别为分子动力学和蒙特卡洛算法。

三者中以计算量子化学的结果最为精确，但其计算量也是最大的，通常能处理的体系也是比较小的。

分子动力学模拟和蒙特卡洛都是基于位能函数的模拟，不同之处在于分子动力学模拟过程与时间相关，除了和蒙特卡洛一样可以处理平衡性质以外，在处理传递性质等与时间相关的问题时也有优势。

分子模拟软件在最近的十几年中有了长足发展。

目前常用的分子模拟软件主要分为两类，一类是商用版，其中以Gaussian、Materials Studio等为代表，这几款软件均已在许多世界著名的化工、材料、医药类跨国公司的产品开发中以及部分学术研究中得到了广泛的应用。

另一类是学术版，尤其在Linux所倡导的GNU规则下，在Internet上有大量的分子模拟软件可供学术研究者免费下载使用。

目前，大部分成熟的商用分子模拟计算软件均集成了上述多种算法，用户只需要了解算法在软件中的使用方法，而不必精通具体的算法，这样用户可以将主要精力放在所研究实际体系的建模、模型修正以及性能计算方面。

3 分子模拟计算方法分子模拟技术所涉及的范围广泛，本文以氧化硅晶体材料为例，介绍分子模拟技术在研究该材料极端高温下的介电性能中的应用。

3.1 分子建模分子建模是分子模拟的基础。

分子建模方法主要包括调用相关数据库模型、通过相关实验数据进行建模、X射线衍射建模、核磁共振建模等。

常见的材料可以调用相关数据库模型，也可以通过相关的晶体数据库中的空间群表建立模型。

对于结构未知的材料，可以通过X射线衍射图形或者核磁共振图形反推出材料的晶体结构，在Materials Studio中的Reflex及Reflex Plus模块，通过材料的X光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱，可以帮助确定晶体的结构及进行结构修正等。

分子建模过程是一个动态过程，需要在仿真计算中不断修正，最终达到最为合适的模型。

如最终模拟结果和实验结果相差甚远，那么就需要考虑修正模型，甚至重新建立模型。

图1为典型的SiO2晶体模型，该晶体结构为三斜晶系，空间群为P3121，晶胞参数a=b=0.4913 nm，c=0.54052nm，采用3×3×3的超原胞。

图1 SiO2的晶体模型Fig.1 Crystal model of SiO23.2 分子动力学计算由于需要计算出不同温度下材料的介电性能，第21卷第4期成永红等基于分子模拟技术的极端高温条件下材料介电性能的初步研究 3而在建模时，只能得到基态（0K）时的分子模型，所以首先需要进行分子动力学计算，得到材料在不同温度下的晶体模型和动力学特性，然后才能够计算相关的微观参数。

在进行分子动力学之前，首先要对图1的晶体模型进行几何优化。

几何优化的目的是要通过对模型内部能量的计算，让体系达到能量最小，也就是最稳定的状态。

采用的优化方法为综合优化法，该方法包含了牛顿法、共轭梯度法和最陡下降法三种常用的方法。

这三种方法各有优缺点及其适用范围，综合优化是在不同情况从三种方法中选择一种比较适用的方法来进行优化的方法，每一次几何优化都可能会用到这三种方法中的任何一种。

在几何优化中设定收敛精度为0.001kcal/mol，迭代次数为10000次，优化次数为3次。

表1是优化前后晶格参数的变化，从表中可以看到，优化后晶格参数有轻微的变化，晶体微小膨胀。

表1 SiO2优化前后晶体结构参数Tab.1 Crystal structure parameter of SiO2 beforeand after optimizationa/nm b/nm c/nm α β γ 优化前0.4913 0.4913 0.5405 90 90120优化后0.4965 0.4965 0.5437 90 90120在分子模拟过程中，由于需要得到在某一温度下晶体结构和动力学特性，所以在计算过程中采用NPT（恒温恒压）模拟方法。

NPT方法相当于将孤立系统放在恒温的大热源中，使该系统与大热源之间可以交换能量从而保证温度恒定。

在研究中发现，只进行一次NPT模拟计算时，温度曲线振荡很严重，无法满足恒定温度的要求。

因此，在实际的模拟过程中，进行了三次计算，每次将温度振荡最小的一帧（晶体结构）作为下一次计算的输入，最后选取第3次计算结果作为输出。

在第三次时，温度曲线的振荡就已经变得很小，可以满足计算要求。

在分子动力学的NPT模拟中，采用Andersen 热浴法作为温度调节方法。

Andersen热浴法假定体系是与一个定温的巨大热浴进行热交换来维持体系的温度，通过碰撞来彼此传递能量[10]。