第一章化学热力学基础1

H3 0, ( pV )2 nRT
（2）等容
（3） H3
r H rU nRT
U 2 QV
H 2
生成物
T1 p2V1
Qp QV nRT
T1 p2V1
• 例题1 在氧弹量热计中,测得298.15K时1mol液苯 完全燃烧,生成二氧化碳和液态水,放热3264.09kJ, 计算反应的定压热 QP,m
可证得
理想气体的热力学能和焓只是温度的函数. 2、理想气体的几种变化过程的热力学量的计算 (1)等温过程
dU 0; dH 0
(2)在无相变、无化学变化的变温过程中
U CV dT nCV ,m dT
T1 T1
T2
T2
H C p dT nC p ,m dT
T1 T1
p
解:根据
1 1
T1 p

1 2
T2


CP ,m CV , m
1.4
双原子分子理想 气体
T2 142.24 K
6 3 PV 1.00 10 Pa 0.01 m n 1 1 4.406mol RT1 273K 8.314 J / mol K
Q0 , W U nCV ,m (T2 T1 ) 12.13kJ H nCP ,m (T2 T1 ) 16.92kJ V2 52.10dm3
nB,0和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生 成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相 同的，即：
d dnd
d

dna
a

dnr
r

dns
s
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反 应速率的定义等方面。 注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如：
H2 Cl2 2HCl
1H 2 2
1 2 Cl2 HCl
当 都等于1 mol 时，两 个方程所发生反应的物 质的量显然不同。
反应进度与焓变
同一反应在某一时刻 ， 表明与选则物质 B 无关，而 nB 不能表示整个反应情况。一个化学反应的 焓变，必然取决于反应进度，不同的反应进度显然有不 同的反应焓变△rH，摩尔焓变
C p CV பைடு நூலகம்R
C p,m CV ,m R
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全
部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除
增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨 胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。
• 根据气体分子运动论知:
单原子理想气体 双原子理想气体 多原子理想气体
Cv , m 3 5 R; C p , m R 2 2
d ln(TV TV
1

1
)0
C
• 例４ １mol H2由始态298K及 可 逆绝热压缩至5dm3求,(1)最后温度;(2) 最后压力;(3)过程的功
P
例5 已知水在373K时蒸发热为2259.4J/g, 则373K时蒸发30克水,过程的U、H、 Q和W。（计算时可忽略液态水的体积）
1.5.3 热化学方程式
热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程 式称为热化学方程式。
O 2 (g,p ) 2H 2 (g,p ) 2H 2O(l,p )
θ θ θ
r H m (298.15K ) 571.6kJ mol
θ
-1
注明:反应的温度压力等条件; 物质的聚集状态,晶型. 反应方程式写法不同,同样进行1mol反应,其 热效应是不同的.
式中U ，p，V都是系统的状态函数，故（U＋pV）也
是状态函数，在热力学定义为焓，用H表示，具有能
量量纲，即：
H U＋pV
因此
Q p ＝ H 2－H 1 ＝ H
在没有其它功的条件下，系统在等容过程中所吸 收的热全部用于增加热力学能；在等压过程中所吸收 的热，全部用于增加焓。
例题:有一封闭系统,在300K、等压下进行反应, 该过程中系统放热20J,对环境作电功100J,作膨胀 功5J,计算Q 、W总、 U 、 若系统作非体积功,则 ≠QP 非等压过程有无,它是否等于QP (pV)是否表示系统所作的体积功
1.3 热与过程
1.3.1 等容过程热效应 封闭系统,当非体积功等于零(W’=0)
dV 0
dU Q W QV U QV
1.3.2等压过程热效应
Qp U W U pV (U2 U1 ) pe (V2 V1 )
Qp (U 2 U1 ) P(V2 V1 ) (U 2 P2V2 ) (U1 P 1V1 )
(2) 绝热过程
Q 0
dU W Pe dV
dU nCV ,m dT nRT W pdV dV V RT CV ,m dT dV V CP ,m CV ,m dV dT T CV ,m V dT dV (1 ) T V
C p ,m CV ,m
U f (T ,V ) U U dU ( )V dT ( )T dV T V U ( )T 0 V
说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数,与 体积无关.
U ( )T 0 p 同理 U f (T )
由
H U pV pV nRT H f (T )
(1)等压 r H1 Qp
（2）等容
rU 2 QV
r H 2
（3） r H 3
生成物
T1 p2V1
T1 p1V2
H1 H2 H3 U2 ( pV )2 H3
• 对于理想气体，
生成物 反应物
T1 p1V1
T1 p1V2
(1)等压 H1 Qp
nB
r H m
r H


B r H
nB
下标m表示发生1 mol反应
焓的变化 反应物和生成物都处于标准 态
r H (298.15 K)
$ m
反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
Q p 与 QV 的关系
Qp QV nRT
或
r H rU nRT
结论 从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压) 途径不能到达同一 终态.即在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径.
绝热可逆过程作的功更多.
1.5 化学反应热
定义：研究化学反应及其相关的物理过程的 热效应的分支学科称为热化学。 • 反应热的测定及理论计算的重要性 • 安全生产及经济合理地利用能源 在理论上计算平衡常数及其它热力学量时 需要。 • 追踪、研究反应历程和分子间相互作用 （生物热化学、热动力学等）
1.4.4 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， p,V , T 三者遵循的关系式 称为绝热过程方程式，可表示为：
pV C1
TV 1 C2
p1 T K3
C ,K C2 , K3 均为常数， C C 式中， 。 1, K1 , K p / CV 2 3 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热 可逆过程和 CV 是与温度无关的常数等限制条件。
T2
T2
•特别指出：用上述公式计算理想气体的 U , H •时，可不受定容、定压条件限制。
• 例1 298K时，5mol的理想气体,在(1)定温可逆膨胀 为原体积的2倍;(2)定压下加热到373K. 已知 C 28.28 J/(molK).计算两过程的Q、W、 U , H
v ,m
例2 1mol理想气体在300K下，从1dm3定温可逆 地膨胀至10dm3,计算此过程的Q、W、 U , H
反应进度 ( reaction extent )
对任一化学反应 化学反应的通式：
aA dD rR sS 0 B B
t 0, 0
na,0
nd,0
nr,0
ns,0
t t,
na
nd
nr
ns
B 是任一组分B的化学计量数，对反应物 物质的量。 取负值，对生成物取正值。 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定 义为： nB nB,0 单位：mol B
使一定量均相物质在无相变无化学变化条件下温度 升高1K所需吸收的热量称为热容,单位J/(molK) • 等容热容和等压热容 Define:
CV CP
QV
dT Qp dT
U CV ( )V T H CP ( )P T
意义:在没有相变化和化学变化,且W’=0的条件下 CV 是等容下系统热力学能随温度的变化率, Cp 是等压下焓随温度的变化率.


v

Cp
（2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公 式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是 理想气体，也不一定是可逆过程。
TV 1 1
绝热过程方程
1
T2V2
式中△n是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时：
r H m rU m B RT
B
Q p 与 QV 的关系的推导
反应物
T1 p1V1
T1 pV 1 1
生成物 T pV
T p1 V22 T V 1 11p
1 1 2
5 7 R; C p , m R 2 2
Cv , m
Cv,m 3R; C p,m 4R
1.4
1.等温过程
理想气体的热力学
理想气体的热力学能和焓
Joule 实验
低压气体 向真空膨 胀后,水 的温度未 变
气体
真空
实验过程
对一定量纯物质
T 0
, W 0 U 0
dT 0; dU 0, dV 0
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对 应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
H2 (g, p ) O2 (g, p ) H2O(g, p )
$ 1 2 $ $
•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应 全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所 测值会低于计算值。但可以用过量的反应物， 测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。
1.3.3 相变热(焓)
• 物质的聚集状态发生变化称为相变.定温定压下一定 量物质在相变过程中,体系吸收或放出的热称为相变 热(焓),用 H 表示。 汽化焓 vap H ，熔化热 fus H • 升华热 sub H
各种物质相变热可由实验测得，也可从物理 化学手册中查到。
3.热容 ( heat capacity)
1.5.1 化学反应热效应
• 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物 的温度回到反应前始态时的温度，体系放 出或吸收的热量，称为该反应的热效应。
等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Qp ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H 。 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效 应为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹量热计中 测定的是 QV 。
绝热不可逆过程(不服从过程方程)
Q0 , W U nCV , m (T2' T1 )
' nRT nRT1 ' 2 W pex (V2 V1 ) p2 ( ) p2 p1
T2' 205.0 K
W U nCV ,m (T2' T1 ) 6.31kJ H nCP ,m (T2' T1 ) 8.80kJ V2' 75.09dm3

1
p1V1 p2V2 p
1 1

T1 p
1 2
T2

•绝热可逆
适用条件
•理想气体
•不作非体积功
例 题
10.0升氧气由273K 、 1.00MPa 经以下途径 , 到达终态 P2=0.10MPa; (1)绝热可逆膨胀 (2)在恒外压Pex=0.10MPa下, 求:W、U 、 气体当作理想气体
体系的热力学能和焓的变化可由下二式计算
dU CvdT dH CpdT
1.3.5 等压热容和温度的关系
C p ,m a bT cT 2 C p ,m a bT c 'T 2
式中a，b，c，c’是经验常数，由物质本性等 决定，通过实验可得
CP与Cv的关系
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：