第一章化学热力学基础1
第1章化学热力学初步汇总
第六态：费米子凝聚态
粒子按其在高密度或低温度时集体行为可以分成两大类：玻色子和费 米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态 上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作“费米子凝聚态”。 准晶体
理想气体的基本假定：
n m RT ρRT RT 3、公式变换：p V V M M
1.1.2 气体分压定律
无 机 1.分压力(partial pressure) 混合气体中，某组分气体对容器所施加 化 学 的压力，叫作该组分的分压力。等于该组
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
(Dalton’s law of partial pressures)
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
可以是想象的。这种被划定的研 究对象称为体系，亦称为物系或 系统。 即体系就是所要研究的对象；体 系以外的与体系有密切联系的其 他物质或空间部分，叫做环境。
无 机 化 学 （1）敞开体系（open system）
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
1.根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类： 敞开体系 (open system） 封闭体系 （closed system) 孤立体系 (isolated system)
2．理想气体方程要点：
无 R 8 .3 1 4 J K 1 m o l 1 机 2、适用条件： 化 理想气体——分子本身不占有空间、分子间没有相 学 互作用力
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
1、注意单位：P－Pa、V－m3、T－K、n－mol →
pV nR T
高温、低压下的真实气体：一般温度不是太低、压 力不是太高的真实气体，可以忽略误差，使用该公式。
化学热力概论20140208
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ
课堂练习
1. 均是强度性质的一组是：（
B）
A. P﹑U﹑T﹑
C. P﹑T﹑m﹑ A. m﹑V﹑H﹑U C. H﹑m﹑﹑C
B. P﹑T﹑﹑
液相
§1－1 热力学概论
二、热力学状态函数
（一）状态函数的概念
2.状态函数： 用来描述系统状态的物理量。 如：m、T、P、V、U、H、S、G (T、P、V可直接测量) 3.状态函数的分类：
容量性质（广延性质）：与n成正比，有加和性。 例如m，V，U，H； 强度性质：与n无关，无加和性。 例如T，p，Vm，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
函数的方法，建立物质体系平衡的热力学函数及函数间
的定量关系，不涉及物质的微观结构。 化学热力学研究以下问题，如： N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) 1.反应的方向(△rGm ø ﹤0 ) 2.反应过程的能量转换——放热？吸热？（ △rHm﹤0，放 热; △rHm﹥0，吸热）
第一章 化学热力学基础
§1－1 热力学概论
一、热力学系统
1. 定义：系统——研究对象(也称体系)
环境——与系统有相互影响的外界
例如，研究结晶硫酸铜 的溶解过程时，可将结 晶硫酸铜和水溶液作为 系统，环境就是三角瓶 及瓶外的周围物质
敞开系统 封闭系统 孤立系统
开放系统 有物质和 能量交换
封闭系统 只有能量 交换
孤立系统 无物质和 能量交换
D. V﹑T﹑﹑H B. m﹑V﹑﹑C D. U﹑T﹑P﹑V
化学热力学基础
一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。
物理化学1.1-热力学基本概念
●在确定条件下，变化是自发还是非自发？变化的 限度？从确定的自发变化可以获得多少功？要实现 确定的非自发变化，必须注入多少功？
三峡大坝 发电机组
化学电池 化学激光 ……
农田灌溉
电解反应 光化学反应 ……
§1.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统（system） ——热力学研究的对象，包括指定的物质和空间。
非均相系统（多相系统）
（heterogeneous system）
CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
相变（phase transformation）
——物质从一种聚集形态转变为另一种聚集形态。
气体
液化
升华
√
封闭系统(Closed system) ×
√
隔离系统(Isolated system) ×
×
2.描述系统状态的热力学函数
抽开插板
n,p,V,T
n, p,V,T
Sy(I)
Sy(II)
强度性质函数（intensive properties） 数值大小与系统中所含物质的量无关， 无加和性（如 p，T）；
p、V、T 变化过程 相变化过程 化学变化过程
典型p、V、T变化过程
① 定温过程：T1=T2=Tsu ② 定压过程： p1= p2= psu ③ 定容过程： V1=V2 ④ 绝热过程： Q = 0 ⑤ 对抗恒外压过程：psu=常数（包括0）
p1,T1 psu
⑥ 循环过程 ：系统的始态和终态为同一状态。
1、苯的正常沸点为80.1 ℃。你知道苯在80.1 ℃ 的饱和蒸汽压吗？
2024人教版高中化学选择性必修1全册课件
人教版高中化学选择性必修1全册课件目录CONTENCT•第一章化学反应的热力学基础01第一章化学反应的热力学基础化学反应的热效应化学反应过程中伴随着能量的吸收或释放，通常表现为热量的变化。
能量守恒定律在化学反应中，能量的总量保持不变，只是从一种形式转化为另一种形式。
化学反应的活化能反应物与活化分子间的能量差，决定了化学反应的速率。
03焓变与熵变对化学反应方向的影响ΔH和ΔS共同决定了化学反应在特定条件下的自发性。
01焓变化学反应在恒压条件下进行的热效应，用ΔH表示。
02熵变化学反应中体系混乱度的变化，用ΔS表示。
化学反应方向的判断吉布斯自由能变ΔG=ΔH-TΔS，用于判断化学反应在特定温度下的自发性。
平衡常数与反应方向平衡常数的大小可以反映化学反应进行的程度和方向。
盖斯定律及其应用盖斯定律化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，与反应途径无关。
盖斯定律的应用通过已知的热化学方程式计算未知反应的热效应。
化学反应速率化学反应速率的定义单位时间内反应物或生成物浓度的变化量。
化学反应速率的表示方法用单位时间内任何一种反应物或生成物浓度的变化量来表示。
1 2 3反应物浓度增大，反应速率加快；生成物浓度增大，反应速率减慢。
浓度对化学反应速率的影响温度升高，反应速率加快；温度降低，反应速率减慢。
温度对化学反应速率的影响催化剂可以降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂对化学反应速率的影响影响化学反应速率的因素化学平衡的建立与特征化学平衡的建立化学反应达到最大限度的状态，正逆反应速率相等且不为零。
化学平衡的特征动态平衡、定量平衡、可逆平衡。
01020304勒夏特列原理浓度对化学平衡的影响压强对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响化学平衡的移动原理对于有气体参加或生成的反应，增大压强（减小容器体积），平衡向气体体积减小的方向移动；反之亦然。
增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；反之亦然。
如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度等），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
物理化学中的热力学基础 -1
即
H nC p ,m dT
T1
T2
应注意：下面的两式使用条件。
dH = CpdT = nCp,m dT
和 δQp = dHp = Cp dT = nCp,m dT
封闭系统的理想气体
封闭系统的定压过程
热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有 关。摩尔热容的单位是 J· -1 · -1。 K mol
空气 真空 (p 2MPa） 图1-3 空气向真空膨胀
U U ( )T 0 ( )T 0 p V
（1-11）
严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能 U 只是温度的函数。 U＝f（T） （1-12）
例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。 若以水为系统，则ΔU > 0，Q > 0，W = 0； 水
系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学
平衡态。
热力学平衡态应同时有： ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。
描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可
以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体
积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。
V V dV ( ) p dT ( ) T dp T p
系统内所有粒子的动能＋势能
第 1章 化学热力学基础习题解答(一)
根据反应 ，该反应的标准摩尔焓就是CH3COOH（l）的标准摩尔燃烧焓［变］，而
7.关于热力学第二定律，下列说法不正确的是（D）
A .第二类永动机是不可能制造出来的
B.把热从低温物体传到高温物体，不引起其他变化是不可能的
C.一切实际过程都是热力学不可逆过程
2.热力学能是系统的状态函数，若某一系统从一始态出发经一循环过程又回到始态，则系统热力学能的增量是（A）
A．ΔU=0B.ΔU＞0C.ΔU＜0
U2=U1，U2—U1=0
3.对于封闭系统来说，当过程的始终态确定后，下列各项中（A）无确定值。
A. QB. Q+WC.W (当Q=0时)D.Q (当W=0时)
2. 的应用条件是恒容；W/=0；封闭系统。
3.已知反应
（i）
(ii)
则反应（iii） 的 为206.2kJ﹒mol-1。
反应（iii）=反应(ii)—反应（i）
4.已知298.15K时C2H4（g）、 及 的标准摩尔燃烧焓［变］ （298.15K）分别为-1411 ，-1560 及-285.8 ，则 反应的标准摩尔焓［变］ 为-136.8 kJ﹒mol-1。
第1章化学热力学基础（一）
一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内）
1.系统的下列各组物理量中都是状态函数的是（C）
A.T,P,V,QB.m,Vm,Cp,ΔVC.T,P,V, nD.T,P,U,W
原因：A中T,P,V是，Q不是，是过程量；B中Vm,Cp是，m不是，ΔV是状态函数的
变化，D中T,P,U是，W不是
的燃烧反应就是 的生成反应
4.反应 的标准摩尔焓［变］ （T）即是 的标准摩尔生成焓［变］ （T）。（×）
普通化学 第一章 化学热力学基础
1 1 (91.8kJ mol-1 ) 30.6 kJ mol-1 Δr H Δ H m,2 3 r m 3
（3）
NH3 ( g )
Δr H m,3
3 1 H2 ( g) N2 ( g ) 2 2 1 1 (91.8 kJ mol-1 ) 45.9 kJ mol-1 Δ r H m 2 2
体系由始态到终态，状态发生了变化，则称体系经历 了一个热力学过程，简称过程。 在状态发生了变化过程中，若体系的始态和终态温度
相等并且等于恒定的环境温度，称为“恒温过程”；同
样，若体系的始态和终态压力相等并且等于恒定的环境 压力，称为“恒压过程”；若体系的体积保持不变称为 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程”。
“生成”之意。例如：
1 H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O(l ) 2
1 Δr H ( 298 .15 K) 285.8 kJ mol m
普通化学
1.3.2 化学反应的标准摩尔焓变的计算
对任一个化学反应来说 dD eE gG hH 其反应物和生 成物的原子种类和个数是相同的，因此我们可以用同样 的单质来生成反应物和生成物，如图1.5所示。
与Q之和。
U Q W
(1.2)
式（1.2）为封闭体系中热力学第一定律的数学表达式。
普通化学
1.2.1 热力学第一定律
例1.1 设能量状态为U1的体系，体系输出200 J的热量，
Q 200 J
环境对体系做了350 J的功，求体系能量变化和终态能量U2。 解: 由题意
W 350 J
普通化学
普通化学
目 录
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
第一章 热力学第一定律
功
在热力学中，体系与环境之间除热以外其余 各种形式被传递的能量都叫做功。用符号 “W”表示。
热和是与过程有关的函数，其微小变化不具 有全微分性质，不能全微分“d W”表示， 而要用“ W”表示。
功也是只有体系发生状态变化时才伴随发生， 没有过程就没有功。因此不能说体系中含有 多少功。
当体系从一个状态变化到另一个状态，我们 就可以说体系对环境作了多少功。
QP＝H2 － H1＝⊿H
•即：在封闭体系中，非体积功为零的等压 过程中，体系所吸收的热全部用来增加体 系的焓变 ：
•QP＝H2 － H1＝⊿H
H≡U＋ PV
与热力学能类似，焓的绝对值也不可知， 但我们只需要测定其变化量即可达到我们 的目的。
焓，也叫热函，是一个系统中的热力作用， 等于该系统内能加上其体积与外界作用于 该系统的压力的乘积的总和。
这些仅是字面上的解释，其真正的物理意 义目前还不是很清楚。
虽然焓真正的物理意义目前还不是很清楚， 但焓的使用比较丰富，比如键焓、燃烧焓、 生成焓、反应焓、溶解焓、稀释焓、蒸发焓、 气化焓等。
对于理想气体，有：
即：
QP＝ QV ＋⊿n(g) RT
⊿H ＝⊿U ＋⊿n(g) RT
例
已知，在373K和外压为100KPa时，可将 水蒸气近似看成理想气体，液态水的蒸发 热为40.66kJ/mol，请计算1mol液态水在上 述条件下完全蒸发为水蒸气时体系对环境 所做的功W，体系所吸收的热Q，体系的 热力学能变化⊿U，体系的焓变 ⊿H
第一章 化学热力学基础 1，2节
4学时
化学热力学的研究内容
研究化学变化的方向和限度及其伴随变化 过程中的能量的相互转换所遵循的规律；
1、化学反应中的热效应； 2、化学反应的方向和限度；
第1章 化学热力学基础
外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离l
We f l pA l = p V
所以气体的膨胀功：
We p外 V
非体积功： 体积功以外的其他功（电功、表面功等）
3. 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和
单位：J
热力学能的理解
U 是状态函数，系统的性质
内能的绝对值无法测知，只能测其变化量
热的理解
热不是状态函数 体系从环境吸热: Q > 0 体系向环境放热: Q < 0
2.功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
单位：焦耳（J）
功的理解
功也不是状态函数
系统对环境做功，W < 0
环境对系统做功，W > 0
体积功（膨胀功）：
体系由于体积的变化而做的功
T—气体的温度（K）
气体常数R 的常用数值与量纲
p
atm Pa kPa
V
dm3 m3 dm3
R
0.08206 atm· dm3· mol–1· K–1 8.314 Pa· m3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1) 8.314 kPa· dm3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1)
孤立体系:与环境无物质、能量交换
敞开体系
封闭体系
孤立体系
1.2.2 状态和状态函数 (state & state function)
1. 状态: 体系所有的物化性质的综合表现
2. 状态函数: 确定体系状态的物理量 (p,V,T,n ) 1）状态函数的分类：
容量性质（广度性质，广延性质）：
与物质的量有关，有加和性
第一章 热力学基础
W pV
W=0
1.1.5 能量守恒定律——热力学第一定律 热功当量 1 cal = 4.1840 J 焦耳自1840年起， 历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的
结果是一致的。
在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。
封闭系统：始态(1) → 终态(2) 热力学第一定律数学表达式：
n=1 mol T=300 K
途径2) 反抗100 kPa
n=1 mol
T=300 K p2=100 kPa
p1=1000 kPa
途径3)a 反抗 500 kPa
n=1 mol
T=300 K
途径 3)b
p3=500 kPa
反抗 100 kPa
体积功及其计算
几种不同过程功的计算：
气体向真空膨胀（气体自由膨胀）： ∵ p环 = 0 恒压过程： 恒容过程 ∴W = 0
功
非体积功: 除体积功外的功，如电功， 表面功等。
气体受热，体积膨胀dV ， 活塞移动dl，反抗环境压 力p环而作微功：
微功 = 力×位移 = p 环· s · A dl
δW p 环dV = p环· dV
W p环 V
注 1. 加“－”号是因为气体膨胀(dV > 0)而系 意 统输出功(W<0) 。气体压缩过程同样适用。 ： 2. 计算功时用的是环境的压力p环。
·
a
Z b2
1
·b A
V
1.1.3 系统的状态函数及其性质
通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力 学状态。这些性质也称为热力学变量。 可分为两类：容量性质和强度性质。
第一章 化学热力学基础
第一章 化学热力学基础1．计算下列体系热力学能的变化（ΔU ）（1） 体系吸收了60kJ 的热，并对环境做了40kJ 的功。
（2） 体系放出了50kJ 的热和环境对体系做了70kJ 的功。
解：（1）Q = +60kJ W = －40kJ;ΔU = Q + W = +(60) + (－40) = +20KJ (2) Q = －50KJ W = +70KJΔU = Q + W = (－50) + 70 = +20KJ2．298K 时，在恒容量热计中测得1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧生成H 2O （1）和CO 2 （g ）时，放热3263.9KJ 。
计算恒压下1.00mol C 6H 6 (1)完全燃烧时的反应热效应。
解：C 6H 6完全燃烧时的反应式：C 6H 6(l)+7.5O 2(g)=3H 2O (l)+6CO 2(g) 实验是在恒容条件下, 即 Q V=－3263.9KJ Δn=6-7.5= －1.5据Q p = Q V +ΔnRT = －3263.9 + (－1.5) × 8.314 × 298 × 10 -3 = －3267.6(KJ·mol -1) 3．在弹式量热计里燃烧氮化铌反应为： NbN (s) + 45O 2 (g) =21Nb 2O 5 (s) + 21N 2 (g)在298下测得热力学能的变化为－712.97KJ.mol -1，求此反应的焓变。
解：在弹式量热计里测量恒容反应热：Q V =ΔU = －712.97KJ·mol -1 Δn==21 － 45 = －43据Q p = Q V +ΔnRTQ p = H r ∆ = －712.97+(－43) × 8.314 × 298 × 10 –3 = －714.83(KJ·mol -1)4.已知反应： A + B = C + DΘ∆1H r = －40.0 KJ·mol -1 C + D = E Θ∆2H r = +60.0 KJ·mol -1试计算下列反应的Θ∆H r :（1）C + D = A + B （2）2C + 2D = 2A + 2B （3）A + B = E解：（1）Θ∆H r =－Θ∆1H r = +40.0 KJ·mol -1 (2) Θ∆H r =2(－Θ∆1H r )= +80.0 KJ·mol -1(3) Θ∆H r = Θ∆1H r + Θ∆2H r = (－40.0) + ( +60.0) = +20.0 (KJ·mol -1)5.已知下列热化学方程式：(1)Fe 2O 3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) +3CO 2(g) Θ∆1H r =－27.6 KJ·mol -1 (2)3 Fe 2O 3 (s) + CO(g) = 2Fe 3O 4(s) +CO 2(g) Θ∆2H r =－58.58 KJ·mol -1(3) Fe 3O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) +CO 2(g) Θ∆3H r =+38.07 KJ·mol -1不查表计算下列反应的Θ∆H r : FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g) 解：[（1）×3－（2）－（3）×2]／6 为下式： FeO (s) +CO (g) = Fe (s) +CO 2 (g)Θ∆H r =[3Θ∆1H r －Θ∆2H r －2Θ∆3H r ]／6 =[3×（－27.6）－（－58.58）－2×（+38.07）]／6 = －16.73（KJ·mol -1） 6．已知： （1）Cu 2O (s)+21O 2 (g)=2CuO (s) Θ∆1H r =－143.7 KJ·mol -1； （2）CuO (s)+Cu (s)=Cu 2O (s) Θ∆2H r =－11.5 KJ·mol -1计算CuO (s)的标准生成热(Θ∆m f H )解：(1) + (2) 式得： CuO (s) +21O 2 (g) = CuO (s) 故标准生成热：Θ∆m f H = Θ∆1H r +Θ∆2H r = (－143.7)+( －11.5) =－155.2（KJ·mol -1）7. 已知：(1)MnO 2 (s) =MnO (s) +21O 2 (g) Θ∆1H r =+134.8 KJ·mol -1； (2)Mn (s)+ MnO 2 (s) = 2MnO (s) Θ∆2H r =－250.1KJ·mol -1计算MnO 2 (s)的Θ∆m f H 值。
物理化学第一章--化学热力学
Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，
只有在等温、等压、不做其他功的条件下， 二者才相等。
通常用△H代表Qp（恒压反应热）。
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反应热：在等温非体积功为零的条件下，封闭系统中发
生某化学反应，系统与环境之间所交换的热量称为该化学 反应的热效应，亦称为反应热。
热化学方程式：表示化学反应及其反应热关系的化学反
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•有一封闭系统从状态1变化经a到状态2，又从 状态2经过b回到状态1，如果已知1-a-2过程 吸收热量为10kJ；2-b-1过程放出热量9kJ， 并且环境对系统所做功为8kJ，那么1-a-2过 程的做功为( )。
A．8kJ
B．7kJ
C．9kJ
D．6kJ
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• 对一定质量的理想气体，下列四种状态变 化中，哪些是可能实现的（ ）
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第一章 化学热力学基础
第二节 焓、熵、G
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• 鸡腿堡 441千卡 • 墨西哥鸡肉卷1个： 600千卡 34克脂肪 • 香辣鸡翅膀6个：471千卡 33克脂肪 • 上校鸡块3个： 340千卡 16克脂肪 • 薯条( 小)： 205千卡 • 苹果派： 260千卡 • 奶昔： 360千卡 9克脂肪 • 蛋塔： 290千卡 13克脂肪
系统吸热: Q >0; 系统放热: Q <0。 系统对环境做功：W <0； 环境对系统做功：W > 0
第1章-化学热力学与动力学基础
Qp0 H 0
(n jH
) 0
f , j pr
(ni
H
0 f
,i
)re
j
i
8H
o f
,CO2
9H
o f
,
H
2O
(
g
)
H o f ,C8H18 (l )
12
.5H
o f
,O2
5074505J / mol 44423kJ
393522J
/ mol
H
o f ,H2O( g )
0 R
298
ni h0f 298i
n
j
h
0 f
298
j
iP
jR
生成物的生成焓之和 反应物的生成焓之和
反应焓
任意温度、压力下反应焓的计算
对于理想气体而言，焓只是温度的函数，与压 力无关
假设某化学反应：
n j Rj ni Pi
jR
iP
反应焓
任意温度、压力下反应焓的计算
H
0 RT
ni
110.54
kJ / mol
1 2
H2
1 2
I2
HI
25.10
kJ / mol,
h
0 f
298
25.10
kJ / mol
CO
1 2
O2
CO2
282 .96
kJ / mol,
h 282 .96
kJ / mol
2C O2 2CO 221 .08 kJ / mol, h 221 .08 kJ / mol
不是生成焓
反应焓
反应焓
在等温、等压条件下由几种化合物或单质反应 形成生成物时吸收或释放的热量称为反应焓
第一章热力学基础1-2
状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air
普通化学 第一章 化学热力学基础上
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第一章 化学热力学基础（上）
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（3）过程和途径： 过程：体系状态发生的变化。 途径：完成过程的具体步骤。
3. 热化学方程式可以像一般代数方程一样进行运算。
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第一章 化学热力学基础（上）
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第三节 热化学定律
一、 盖斯（Gess）定律
在恒压或恒容条件下，任一反应不管是一步完成还是分 步完成，其反应的热效应总是相同的。
反应物（始）
Qp = H
产物（终）
Qp 1 = H 1 过程1
中间产物
U = -240.3 kJ ·mol-1
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第一章 化学热力学基础（上）
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1 反应的摩尔热力学能[变]
当生成物的温度与反应物的温度相同时， 化学反应过程中放出或吸收的热量，化学反 应的热效应，简称反应热。
在不做非体积功时，定容热等于系统热 力学能变：
QV = ΔU
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在恒压过程（不做其它功）中，体系与环境交换的热量全 部用来改变体系的焓。
注意以下几点：
1. H0 ，体系向环境放热； H0 ，体系向环境吸热；
C（s) + 2H2O(g) = CO(g) + H2(g) H=131.25KJ·mol-1 2. 焓与体系温度有关，而H几乎与温度无关，即温度对 H几乎无影响。
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第一章 化U1
U2
W
状态1（始） 体系对环境做了W的功
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程。
定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0,体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm （ J ·K —1·mol —1 ):定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 ： 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R ， Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv，m = 2。
5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R ， Cp ，m = 4RCp ，m = Cv ，m + R6。
理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7。
定义:△fHm θ（kJ ·mol —1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ-298K 时反应的标准摩尔焓变;△fHm θ（B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ（B ） —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算1221ln ln P PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ，B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ，B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm （T2） = △rHm （T1） +如果 ΔCp 为常数，则 △rHm （T2) = △rHm （T1） + △Cp （ T2 - T1）10。
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绝热不可逆过程(不服从过程方程)
Q0 , W U nCV , m (T2' T1 )
' nRT nRT1 ' 2 W pex (V2 V1 ) p2 ( ) p2 p1
T2' 205.0 K
W U nCV ,m (T2' T1 ) 6.31kJ H nCP ,m (T2' T1 ) 8.80kJ V2' 75.09dm3
nB,0和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生 成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相 同的，即：
d dnd
d
dna
a
dnr
r
dns
s
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反 应速率的定义等方面。 注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如：
结论 从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压) 途径不能到达同一 终态.即在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径.
绝热可逆过程作的功更多.
1.5 化学反应热
定义：研究化学反应及其相关的物理过程的 热效应的分支学科称为热化学。 • 反应热的测定及理论计算的重要性 • 安全生产及经济合理地利用能源 在理论上计算平衡常数及其它热力学量时 需要。 • 追踪、研究反应历程和分子间相互作用 （生物热化学、热动力学等）
1
p1V1 p2V2 p
1 1
T1 p
1 2
T2
•绝热可逆
适用条件
•理想气体
•不作非体积功
例 题
10.0升氧气由273K 、 1.00MPa 经以下途径 , 到达终态 P2=0.10MPa; (1)绝热可逆膨胀 (2)在恒外压Pex=0.10MPa下, 求:W、U 、 气体当作理想气体
U f (T ,V ) U U dU ( )V dT ( )T dV T V U ( )T 0 V
说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数,与 体积无关.
U ( )T 0 p 同理 U f (T )
由
H U pV pV nRT H f (T )
使一定量均相物质在无相变无化学变化条件下温度 升高1K所需吸收的热量称为热容,单位J/(molK) • 等容热容和等压热容 Define:
CV CP
QV
dT Qp dT
U CV ( )V T H CP ( )P T
意义:在没有相变化和化学变化,且W’=0的条件下 CV 是等容下系统热力学能随温度的变化率, Cp 是等压下焓随温度的变化率.
反应进度 ( reaction extent )
对任一化学反应 化学反应的通式：
aA dD rR sS 0 B B
t 0, 0
na,0
nd,0
nr,0
ns,0
t t,
na
nd
nr
ns
B 是任一组分B的化学计量数，对反应物 物质的量。 取负值，对生成物取正值。 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定 义为： nB nB,0 单位：mol B
1.3 热与过程
1.3.1 等容过程热效应 封闭系统,当非体积功等于零(W’=0)
dV 0
dU Q W QV U QV
1.3.2等压过程热效应
Qp U W U pV (U2 U1 ) pe (V2 V1 )
Qp (U 2 U1 ) P(V2 V1 ) (U 2 P2V2 ) (U1 P 1V1 )
5 7 R; C p , m R 2 2
Cv , m
Cv,m 3R; C p,m 4R
1.4
1.等温过程
理想气体的热力学
理想气体的热力学能和焓
Joule 实验
低压气体 向真空膨 胀后,水 的温度未 变
气体
真空
实验过程
对一定量纯物质
T 0
, W 0 U 0
dT 0; dU 0, dV 0
(2) 绝热过程
Q 0
dU W Pe dV
dU nCV ,m dT nRT W pdV dV V RT CV ,m dT dV V CP ,m CV ,m dV dT T CV ,m V dT dV (1 ) T V
C p ,m CV ,m
(1)等压 r H1 Qp
（2）等容
rU 2 QV
r H 2
（3） r H 3
生成物
T1 p2V1
T1 p1V2
H1 H2 H3 U2 ( pV )2 H3
• 对于理想气体，
生成物 反应物
T1 p1V1
T1 p1V2
(1)等压 H1 Qp
•反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对 应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
H2 (g, p ) O2 (g, p ) H2O(g, p )
$ 1 2 $ $
•反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应 全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所 测值会低于计算值。但可以用过量的反应物， 测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。
T2
T2
•特别指出：用上述公式计算理想气体的 U , H •时，可不受定容、定压条件限制。
• 例1 298K时，5mol的理想气体,在(1)定温可逆膨胀 为原体积的2倍;(2)定压下加热到373K. 已知 C 28.28 J/(molK).计算两过程的Q、W、 U , H
v ,m
例2 1mol理想气体在300K下，从1dm3定温可逆 地膨胀至10dm3,计算此过程的Q、W、 U , H
1.5.1 化学反应热效应
• 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物 的温度回到反应前始态时的温度，体系放 出或吸收的热量，称为该反应的热效应。
等压热效应 Q p 反应在等压下进行所产生的热效应 为Qp ，如果不作非膨胀功，则 Qp r H 。 等容热效应 QV 反应在等容下进行所产生的热效 应为 QV ,如果不作非膨胀功， QV rU ,氧弹量热计中 测定的是 QV 。
v
Cp
（2）绝热状态变化过程的功
W U CV dT
T1
T2
= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公 式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是 理想气体，也不一定是可逆过程。
TV 1 1
绝热过程方程
1
T2V2
体系的热力学能和焓的变化可由下二式计算
dU CvdT dH CpdT
1.3.5 等压热容和温度的关系
C p ,m a bT cT 2 C p ,m a bT c 'T 2
式中a，b，c，c’是经验常数，由物质本性等 决定，通过实验可得
CP与Cv的关系
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：
H3 0, ( pV )2 nRT
（2）等容
（3） H3
r H rU nRT
U 2 QV
H 2
生成物
T1 p2V1
Qp QV nRT
T1 p2V1
• 例题1 在氧弹量热计中,测得298.15K时1mol液苯 完全燃烧,生成二氧化碳和液态水,放热3264.09kJ, 计算反应的定压热 QP,m
nB
r H m
r H
B r H
nB
下标m表示发生1 mol反应
焓的变化 反应物和生成物都处于标准 态
r H (298.15 K)
$ m
反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
Q p 与 QV 的关系
Qp QV nRT
或
r H rU nRT
1.4.4 绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中， p,V , T 三者遵循的关系式 称为绝热过程方程式，可表示为：
pV C1
TV 1 C2
p1 T K3
C ,K C2 , K3 均为常数， C C 式中， 。 1, K1 , K p / CV 2 3 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热 可逆过程和 CV 是与温度无关的常数等限制条件。
式中△n是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时：
r H m rU m B RT
B
Q p 与 QV 的关系的推导
反应物
T1 p1V1
T1 pV 1 1
生成物 T pV
T p1 V22 T V 1 11p
1 1 2
1.3.3 相变热(焓)
• 物质的聚集状态发生变化称为相变.定温定压下一定 量物质在相变过程中,体系吸收或放出的热称为相变 热(焓),用 H 表示。 汽化焓 vap H ，熔化热 fus H • 升华热 sub H
各种物质相变热可由实验测得，也可从物理 化学手册中查到。
3.热容 ( heat capacity)
C p CV nR
C p,m CV ,m R
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全
部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除
增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨 胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。
• 根据气体分子运动论知:
单原子理想气体 双原子理想气体 多原子理想气体
Cv , m 3 5 R; C p , m R 2 2