工业硅冶炼炉内反应分析

工业硅冶炼基本知识
工业硅生产增产降耗的措施主要有:1.把握炉况及时调整料比，保持适宜的C/SiO2分子比，适宜的物料粒度和混匀，防止过多SiC生成。

2.选择合理的炉子结构参数和电气参数，保证反应区有足够高的温度，分解生产的碳化硅使反应向有力生产硅的方向。

3.及时捣炉，帮助沉料，避免炉内过热，造成硅的挥发，或再氧化成SiO，减少炉料损失，提高Si回收率。

4.保持料层具有良好的透气性，可及时排出反应生产的气体，减少热损失和SiO大量逸出。

一、生产工业硅的原料
冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳素还原剂。

(一)硅石硅石要有一定的抗爆性和热稳定性，其中抗爆性对大炉子很重要，对容量小的炉子要求可略为降低。

有些硅石很致密，难还原，造成冶炼状况不顺，经济指标差，很少采用。

硅石的粒度视炉子容量的大小不同而异，一般5000KV A 以上的炉子，硅石粒度为50-100毫米，且40-60毫米的粒度要占50%以上。

硅石要清洁无杂质，破碎筛分后，要用水冲洗，除掉碎石和泥土。

目前对新采用的硅石在化学成分、破碎合格以后，还要在生产中试用。

经济指标较好，才能长期使用。

(二)碳质还原剂优选各种不同碳质还原剂，要求固定碳
高，灰分低，化学活泼性要好，采用多种还原剂搭配使用，以达到最佳冶炼效果。

冶炼工业硅所用的碳质还原剂有:石油焦、沥青焦、木炭、木块(木屑)低灰分褐煤，半焦和低灰、低硫烟煤等。

石油焦:其特点是固定碳高，灰分低，价格低廉，并且能使料面烧结好，但高温比电阻低，影响电极下插，反应能力差。

要选择固定碳大于82%，灰分小于0.5%、水份稳定，波动不许超过1%，以免影响还原剂配入量。

粒度要求4-10毫米，粒度配合比例要合适。

粉料多烧损大，下部易缺碳，透气性不好；粒度大数量多比电阻小，电极易上抬。

木块(或木屑):其性质接近木炭，在炉内干馏后，在料下层形成比木炭孔隙度、化学活泼性更好的木炭。

所使用的木块(或木屑)要清洁无杂物，不许代入泥土等杂质。

木块长度不得超过100毫米。

褐煤、烟煤：有比电阻、挥发份高，孔隙度大，化学活泼性好，料面烧结性强，价格低廉的特点。

挥发份在料层中挥发利于料面烧结和闷烧，而且可以形成疏松的比表面积大，比电阻极大的焦化碳，对冶炼很有利。

要求灰分小于4%，粒度小于25毫米，否则不能使用。

褐煤性质接近木炭，可作木炭的代用品。

碳素还原剂种类不同，即使同种但产地不同性质也不相同。

可搭配使用，求得更好的经济效益。

如使用石油焦60-80%，木炭(或加部分木块)20%；石油焦60-70%，木炭(或木块)20-40%，烟煤5-10%搭配使用，效果比较好。

国外采用
石英与还原剂职称团块炉料，先焙烧进行还原，再冶炼工业硅，使电耗降低到9000Kwh/t以下。

二、冶炼原理
在工业硅的生产中，一般认为硅被还原的反应式为
SiO2液+2C=Si液+2CO T始1933K (1) 实际生产中硅的还原是比较复杂的，从冷态下炉内情况出发，对实际生产中炉内物化反应进行讨论。

生产过程中的运行示意大体如下：
炉料入炉后不断下降，受上升炉气的作用，温度在不断的升高，上升的SiO有下列反应。

2SiO=Si+SiO2 (2) 此产物大部分沉积在还原剂的空隙中，有些逸出炉外。

炉料继续下降，当降到温度1773K以上时，有下列反应:
SiO g+2C s=SiC s+CO (3)
SiO+C=Si+CO (4)
SiO2+C=SiO+CO (5) 当温度再升高时有以下反应:
2SiO2+SiC=3SiO+CO (6) 在电极下有反应:
SiO2+2SiC=3Si+2CO (7)
3 SiO2+2SiC=Si+4SiO+2CO (8)
炉料在下降的过程中有反应:
SiO+CO=SiO2+C (9)
3SiO+CO=2SiO2+SiC (10) 在1区，主要是上升的一氧化硅分解，生成硅和二氧化硅，2、3 、4、5区主要是碳化硅的生成和分解，在5区由于各种原因碳化硅来不及分解而沉积在炉底。

在冶炼中，主要反应大部分是在炉底部料层中完成的。

碳化硅的生产、分解和一氧化硅的凝结，又是以炉内各维持温度分布不变为先决条件。

碳化硅的生成是容易的，而碳化硅的还原要求高温、快速反应，否则碳化硅就沉积到炉底。

由此，必须保持温度区的稳定性。

在冶炼操作中，沉料要合适，如过勤、温度区稳定性差，对冶炼不利。

一氧化硅生成，主要是反应式(5)、(6)、(8)，冶炼中尽量把一氧化硅留在料层中，因为凝结过程对硅的生产有重要意义。

对硅还原的催化作用问题，多数认为CaO、CaCl2、BaSO4和NaCl的催化作用略小一些，在1953K时加入1%的CaCl2和在1953时加入3%的CaCl2，催化效果最好，再升温，效
果就不明显了。

加入催化剂，可提高反应能力，加速硅的还原。

根据炉内反应情况可简要的分为以下几个反应区域：
(一)炉内反应区域
1.低温反应区（T﹤1100℃）
SiO+1/2O2=Si02
2SiO= SiO2+Si
还原剂表面:
SiO+2C=SiC+CO
2.生成碳化硅区域(1100-1800℃)
SiO+2C=SiC+CO
SiO2+3C=SiC+CO(T﹥1537℃)
3.生成熔体硅的区域(T﹥1400℃)
SiO+C=Si+CO(硅的熔点以上)
SiO2+2C=Si+2CO(T﹥1650℃)
4.SiC分解区域(1800℃以上)
SiO2+2SiC=3Si+2CO(T﹥1827℃)
SiC+SiO=2Si+CO
当C/SiO2分子比=2时，SiC和SiO2不会过剩；
当C/SiO2分子比=2-3时，SiC过剩；
当C/SiO2分子比=3时，产品SiC(电石) ；
当C/SiO2分子比小于2时，SiO2过剩，温度大于2190K 时，SiO2+Si=2SiO可见配碳量是很重要的。

(二)炉内上、中、下部的反应主要如下：
1.炉内上部反应
SiO+C=Si+CO ↑SiO CO ↓SiC SiO2
SiO+2C=SiC+CO
2.炉内中部反应
SiO+SiC=2Si+CO ↑CO SiO
SiO2+C=SiO+CO ↓SiC SiO2
CO2+C=2CO ↑CO
SiO2=SiO+1/2O2↓SiO2↑SiO
3.炉内下部反应
SiO2+2SiC=Si+4SiO+2CO ↑SiO ↓Si SiC SiO2
SiC+O2=SiO+O2 ↑SiO
三、冶炼工艺及设备参数
1.生产设备及电炉参数
工业硅冶炼是在三相或单项矿热炉内进行的，大都采用敞口电炉，也有半封闭旋转式电炉。

采用旋转电炉有助于取得较稳定的下料速度，利于破坏碳化硅，减少碳化硅的沉积速度。

采用矮烟罩半封闭式电炉，可以回收烟气余热，改善工人劳动条件，但炉口跑火处理不如敞口电炉及时、方便，同时半封闭后炉口料温度升高，料层温度分布有所改变，对一氧化硅凝结不利。

炉子、电气参数与生产硅铁基本相同，不过由于工业硅含铝量高，硅还原更难，冶炼还原要求有较高的冶炼温度。

炉子参数对冶炼效果有很大影响。

炉底和极心圆单位面积功率应有一最佳值。

2.冶炼工艺
1.配料料批以200公斤硅石为基础，还原剂数量根据原料化学成分、经验数据经计算核定。

各种还原剂按一定比例搭配，灰分小于4%，挥发份高，反应活性好，比电阻高的烟煤和褐煤，要适当配入。

其用量不得超过四分之一。

配料时要注意原料变化及时调整料比，要注意原料的清洁，清除异物，防杂质混入料内。

称量必须准确，每批误差不得超过±0.5公斤。

2.烘炉烘炉前的准备工作
a.检查供电、炉子绝缘、液压、铜瓦、把持器、卷扬机等各系统，并进行空载运行，运转正常后才能开始烘炉。

b.在电极下部防止三支长度适当的石墨电极棒，再铺垫一层厚度150-200毫米，粒度为40-80毫米的焦炭，在炉子极心圆内再撒一层5-20毫米厚的焦，便于起弧，并保护炉底。

3.开炉炉衬烘好后，设备已经检查试运转正常，一切准备工作完成后，即可开炉。

投料后要严格控制料面上升速度，加料速度和输入电量要一致。

引弧后第一次加料要多投写，这样可以盖住电弧。

以后加料要根据耗电量控制加料量，开炉操作尽量少动电极，加料要轻，以免炉料踏入电极下，使电极上抬，造成炉底上涨。

新开炉料面一定要维护好，一切操作都要轻，尽量减少下料两又不要跑火塌料，使炉内多蓄热，给形成正常炉况打下基础。

炉口料面要平稳上升。

第一、二炉更要注意，不许捣炉，使坩埚尽快形成并扩大。

4.加料按配料要求配好料，运到炉前，并按要求交办均
匀堆放。

操作上要采用沉料后集中加料的方法，其余少量地采用勤加薄盖的方法，在调整火焰时加入。

沉料时三支电极同时进行。

大沉料后现在紧靠电极周围处加木块，并立即用热料盖住木块，再盖新料。

加料要均匀，不允许偏加料。

根据炉内还原下料情况加料，使供给负荷、还原速度、加料速度相适应，以控制正确的加料量，保持正常料面高度并控制炉温，加料速度超过熔化、还原速度，料面会抬高，炉温下降，加料不足或电极上抬、影响控制料面，炉口温度就会升高，此时热损失大，造成硅的挥发损失过大。

5.沉料、捣炉、透气经过集中加料，小批调正火焰加料，保持炉气均匀逸出，一段时间后电极下部及周围炉料被熔化、还原出现较大空腔，此时料层变薄，在大塌料前应该进行沉料。

沉料就是主动集中下料。

一般负荷正常、配比正确、下料量均衡，炉子需要到集中下料的时间是基本一定的。

如果超出正常沉料时间，应分析原因及时调正，有时是负荷不足，上次下料过多，还原剂不足，炉料还原不好等。

如下料过多，要适当延长时间进行提温，如果还原剂不足应进行强迫沉料，同时撒入炉内少量还原剂，要学会掌握沉料时间，根据炉况和声音判断并确定沉料时间。

6.配电9000KV A电炉正常生产时三相电流要保持平衡，最大波动不超过25﹪，正常负荷在150～180A，烧枪时最大电流不能长时间高于230A，避免高电流造成电极炸裂。

要保证三相电极深而稳的插入炉料内，工作过程中要根据炉况的实际变化，合理的使用配电制度，包括电极的压放深度
等，确保电极工作端正常工作。

送点制度要与加料量成正比，确保碳化硅的生产和破坏达到平衡。

四、生产问题
目前工业生产中的几个问题
1.炉底上涨
生产中生成碳化硅容易，破坏难；由于冶炼操作使生料入坩埚，加快了碳化硅的生产和生料的沉积。

要控制炉底上涨速度，应精选炉料、选择和摸索核实的炉子参数，合理的工艺操作，创造和扩大坩埚，取得最佳作业状态，减少炉底上涨速度，延长冶炼周期。

2.炉子容量选择
由于工业硅产量的增加，建厂建大容量的炉子是有一定问题的。

二〇一一年十二月二十一日。