黄酮类化合物

题目：第五章黄酮类化合物（一）黄酮类化合物的结构类型及理化性质（1）教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的结构类型及理化性质内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮类化合物的定义、基本结构、分类和代表化合物二、掌握黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解度的特性及与结构之间的关系三、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用重点与难点：重点：黄酮类化合物的结构分类及理化性质难点：黄酮类化合物的颜色、溶解性、及酸性§5 第五章黄酮类化合物§5－1 概述（55分钟）一、名称来源二、生源途径三、结构与分类（一）苷元黄酮、黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇异黄酮、二氢异黄酮查耳酮、二氢查耳酮黄色素、橙酮黄烷3－醇、黄烷3、4－醇双苯吡酮类、高异黄酮类（二）苷类——1、糖的种类2、糖的连接位置3、苷原子（三）常见黄酮类化合物（见投影胶片）四、黄酮类化合物的生物活性（15分钟）§5－2 理化性质及显色反应（30分钟）一、形状1、形态2、旋光性3、颜色二、溶解性1、苷元——共性、水溶度的差异2、苷——共性、水溶度的差异三、酸碱性（一）酸性：7、4’－OH 最强；5－OH 最弱以黄酮为例酸性强弱顺序：7、4’－OH > 7或4’－OH >一般酚OH > 5－OH（二）碱性：因黄酮的1位O原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐题目：第五章黄酮类化合物（二）黄酮类化合物的理化性质（2）与提取分离教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的理化性质与提取分离内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用二、掌握黄酮类化合物的梯度PH分离法与结构之间的关系三、掌握黄酮类化合物聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理以及它们与结构之间的关系重点与难点：重点：黄酮类化合物的理化性质及分离方法难点：黄酮类化合物各分离方法尤其是层析法的原理及规律二、显色反应（30分钟）（一）还原反应1、HCL－Mg 反应——黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）2、NaBH4反应——二氢黄酮（醇）3、钠汞齐反应——黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、异黄酮（二）与金属盐的反应1、ALCL3反应——三种结构2、Mg（AC）2 反应——三种结构3、FeCL3反应——酚羟基4、Pb盐中性——沉淀邻二酚OH碱性——除三种结构外、一般酚羟基5、ZrOCL2－枸缘酸反应——区别5－OH；3－OH6、SrCL2反应——鉴别邻二酚羟基（一）硼酸反应（二）碱性试剂反应——一般黄酮黄色加深；查耳酮和橙酮橙红～紫红色§5－3 黄酮化合物的提取一、提取——1、粗提2、粗体物的精制与处理（10分钟）二、分离（55分钟）（一）柱色谱1、硅胶柱色谱2、聚酰胺柱色谱3、葡聚糖凝胶柱色谱（二）梯度PH萃取法——适于酸性不同的化合物（三）根据分子中某些特定官能团进行分离1、Pb 法2、硼酸络合法§5－4 黄酮类化合物的检识与结构鉴定（5分钟）一、色谱法1、PC法2、硅胶TLC法题目：第五章黄酮类化合物（三）黄酮类化合物的波谱解析教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的四大光谱解析方法——UV光谱解析法内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、查耳酮和橙酮的母核紫外光谱特征二、掌握加入各诊断剂的黄酮类化合物的解析规律。

重点与难点：重点：UV色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：黄酮类化合物各母核在甲醇和各诊断剂中可见和紫外光的色谱特征UV及可见光谱在黄酮鉴定中的应用（一）黄酮化合物在MeOH中的UV （30分钟）1、一般紫外特征带Ⅰ：λmax 300～400 nm（桂皮酰基）带Ⅱ：λmax 220～280nm （苯甲酰基）2、各类黄酮母核MeOH中的UV黄酮——294nm ；250nm 黄酮醇——344nm；239nm异黄酮——305（sh）；245nm 二氢黄酮——310（sh）；270nm查耳酮——312（a b）；230nm（m）橙酮——370 nm；251nm3、三大类的区别1、有交叉共轭——两个强λ,且Ⅰ>Ⅱ（黄酮醇Ⅰ> 黄酮Ⅰ）2、无交叉共轭——Ⅱ强；Ⅰ（sh）（二氢黄酮Ⅱ> 异黄酮Ⅱ）3、无γ－吡喃酮——带Ⅰ强；带Ⅱ（m）4、助色团的影响（30分钟）（二）加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义1、加入MeONa ——鉴别7－OH；4’－OH ；3－OH2、加入NaOAc——鉴别7－OH；4’－OH3、加入NaOAc / H3BO3鉴别邻二酚OH4、加入ALCL3/ HCL及ALCL35、加入ALCL3——鉴别3－OH；5－OH（三）小结（5分钟）（四）实例解析——从中药柴胡中分离得到一黄酮成分（35分钟）（山萘酚3、5、7、4’－四OH黄酮）UV数据如下：UV λmax（nm）MeOH：266；367 NaOMe：276；424（分解）ALCL3：270；424 ALCL3/ HCL：276；424NaOAc：276；387 NaOAc / H3BO3：276；387题目：第五章黄酮类化合物（四）黄酮类化合物的1HNMR波谱解析教学目的与要求：掌握黄酮类化合物的氢谱谱解析方法内容与时间分配：（2学时）一、掌握黄酮类化合物氢谱特征及其应用二、了解其它类黄酮化合物的氢谱特征三、了解核磁共振碳谱在各类黄酮类化合物结构测定中的基本特点及其的应用重点与难点：重点：1HNMR色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：黄酮类化合物在氢谱中的色谱特征及解析规律题目：第五章黄酮类化合物（五）黄酮类化合物的MS波谱特征及结构测定实例教学目的与要求：了解黄酮类化合物的质谱解析方法内容与时间分配：（2学时）一、了解黄酮类化合物质谱特征及其应用二、介绍黄酮化合物类的结构测定实例三、掌握黄酮类化合物的四大光谱综合解析方法重点与难点：重点：MS色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用难点：四大光谱综合解析黄酮类化合物结构的规律二、NMR在黄酮结构分析中的应用（一）黄酮类各类质子的化学位移δ（100分钟）1、总的范围和顺序：δ0～9 ppmB环> A、C 环>糖C1－H；二氢黄酮C2－H >－OCH3；二氢黄酮C3－2H >－CH3 7.5 6.5 5～4.5 4.1～3.5 1.2～1.02、A环质子7－OH 黄酮——C5－H >C8－H >C6－Hδ 5、7－二OH黄酮苷元：C8－H > C6－H 苷：位移加大3、B环质子C4－氧取代δ C3’C4’－二氧取代C3’C4’C5’－三氧取代4、C环质子δ(ppm)黄酮——C3－H6.5（S）异黄酮——C2－H 7.6～7.8（S）橙酮——苄基H 6.5～6.7（S）查耳酮——βH 7.3～7.7 αH 6.7～7.4黄酮醇——C2－H 4.9 C3－H 4.3二氢黄酮——C2－H5.2 C3－2H 2.85、糖上质子糖上C1’’－H（1）单糖苷J 的鉴定δ(ppm) 糖上的特殊结构（2）双糖苷——末端糖C1’’’－H 小于C1’’－H6、Ar－OCH3 3.5～4.17、Ar－OH C5－12.4；C7－10.9C3－9.78、－CH3 2.04～2.451、－CH3CO－脂肪族 1.65～2.10芳香族 2.30～2.50二、13CNMR谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用（50分钟）（一）一般全去偶谱——确定各C的数量、δ及性质偏共振去偶谱——季碳 S ；叔碳 d仲碳 t ；伯碳 q （二）黄酮母核的δ值1、母核各C 的δ2、取代基位移的影响注意 1、A、B环取代基只影响各自所在的环2、5－OH取代基效应 C4＋4.5C2＋0.87C3＋1.093、母核位移值＋取代基位移效应值与实测值比较（三）黄酮类化合物－O－糖苷中糖的连接位置1、糖的端基C的苷化位移δ值2、苷元的苷化位移三、MS在黄酮结构测定中的应用（50分钟）（一）黄酮苷元的MS特点（EI－MS）1、多数M＋强，且为基峰。

2、各类黄酮母核的M＋3、常见取代基的质量差4、苷元裂解规律强，（RDA裂解；C环均裂）产生主要碎片离子：A1 B1B2——可推测结构5、黄酮－O－苷的M＋弱，常需其他MS方法测定（二）以黄酮为例，解析EI－MS图谱1、找出M＋,确定分子量。

2、M＋－母核m/z ＝质量差（可推出取代基性质和数量）3、M＋分别减去主要碎片离子峰，可分别推测A环和B环的取代基种类和数目。

小结：一、掌握黄酮类化合物的基本结构分类和黄酮类化合物的理化性质二、掌握黄酮类化合物酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取分离中的应用。

三、掌握黄酮类化合物梯度PH分离法、聚酰胺柱层析法、硅胶柱层析法和凝胶过滤法的原理与应用四、掌握 UV、NMR色谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用思考题：a)黄酮类化合物结构类型有那些？如何鉴别各类型？b)黄酮类化合物的酸性规律与蒽醌类化合物的酸性规律有什么相关性？c)黄酮类化合物的聚酰胺分离的原理在含水溶剂和非水溶剂中有何不同？d)黄酮的UV光谱其MeOH谱与各诊断剂的作用如何分析？e)黄酮的NMR谱中，各类质子及不同C的化学位移范围？解析规律？课后分析（学生反映、经验教训、改进措施）：本章也是苷类成分的重要内容，涉及的知识面广，尤其是UV、NMR的波谱知识是本章的重点和难点，也是要求学生掌握的内容。

不仅课堂讲解要条理清楚，并且对于黄酮的颜色反应、UV、NMR谱应采取及时小结的讲解方式，帮助学生加强理解，另一措施是加强习题课的辅导。