第三章误差与数据处理

概率p
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
随机误差分布(正态分布)的性质




对称性: 大小相近，符号相反的误差出 现的概率大致相等 , 误差分布曲线对称。 单峰性: 小误差出现的概率大,大误差出 现的概率小、误差很大的测定值出现 的概率极小 , 误差分布曲线只有一个峰 值,误差有明显的集中趋势。 有界性: 仅为偶然误差造成的误差数值 不可能很大,若发现大误差出现,可能是 过失误差造成的,应查找原因并再做。 抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。
这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？ 应如何评价谁的实验结果更准确？
第三章 定量分析中的误差及数据处理
Errors and Data Treatments of Quantitative Analysis
§3-1 误差的基本概念
§3-1-1 误差与偏差
误差(Error)的定义: 测定值(χi)与真值(m)之差。
36.50%

（1）准确度高、精密度也高。 （2）精密度高、准确度低。 （3）准确度和精密度都低。
37.00% 37.50% 38.00%
（4）精密度差、准确度不可靠。
要准确度好，精密度一定要好。 精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。 化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1% ~0.3% 之间。
x1 , x 2 ,, xn
样本容量n：样本所含的个体数
t分布曲线图动画 t分布的适用范围: 有限的测定次数(无法计算出总体 标准差和总体平均值) 。 t分布与正态分布的区别: 正态分布曲线不随自由度 的变化而变化; 而t分布随自由度的变化而变化。 t分布与正态分布的联系: 当自由度(f)大于20时，两 者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。
lim
n i 1
n
di 0 n
§3-1-6 随机误差的t分布规律
m x t分布的定义(W. S. Gosset ): t Sx
准偏差，s 样本标准偏差，x-m随机误差
x m t n s
式中: x是随机测量值，m样本平均值， 平均值的标 Sx
抽样 检测
总体
m
样本
数据
统计方法
x , s, n
相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！
例: 判断两组测定值精密度的差异。
一组 二组 2.9 2.8 2.9 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.2
2 x x i i 1 5
解：
x1 xi 3.0
i 1 5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
频数（ni） 频率（ni/n） 频率密度（ni/ns）
1 2 2 5 9 21 30 50 26 15 8 2 1 1 173 0.006 0.012 0.012 0.029 0.052 0.121 0.173 0.289 0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001 0.06 0.12 0.12 0.29 0.52 1.21 1.73 2.89 1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
3.5
3.0
99.6%平均值
频 率 密 度
2.5 2.0 1.5 1.0
0.5
0.0
测定量%
服从正态分布!!!
正态分布的定义: 数学上的高斯分布
1 y f ( x) 2
e

( xm )2
2 2
式中: x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误 差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。
重复性(Repeatability)的定义: 同一操作者, 在相同条 件下, 获得测定值的一致程度。
再现性(Reproducibility)的定义: 不同操作者,在不同条 件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。
例: 测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。
铁矿中: m1=62.38%， x1 =62.32%
Li2CO3试样中: m2=0.042%， x2 =0.044%
解:
Ea1 x1 m1 62.32% 62.38% 0.06% Ea 2 x 2 m 2 0.044% 0.042% 0.002%
E a1 0.06 Er 1 100% 100% 0.1% m1 62.38 Ea 0.002 Er 2 100% 100% 5% m2 0.042
5
s1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5 1
0.08
x1 xi 3.0
i 1
5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
5
s1
2 x x i i 1
5
5 1
0.14
标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！
§3-1-3 准确度与精密度的关系
真值37.40% 甲 乙 丙 丁
0.4 0.3
y
1 2
0.2
0.1
0.0 -4
-3 -2 -1 -3 -2 - m-3 m -2 m -
0 0 m
1 2 3 4 2 3 m+ m+2 m+ 3
u x-m x
正态分布概率积分表
u
0.674
s
0.2500
2s
0.683
0.950
0.4
y
0.3
0.2
1.000 1.645
t分布的计算: 与臵信度和测定值的次数有关。
sr s / x
极差:
R x max x min
§3-1-2 准确度与精密度
准确度(Accuracy)的定义: 测量值与真值的接近程度。
准确度与误差的关系: 误差越小, 准确度越高；准确度 的大小，用绝对误差或相对误差表示。
精密度(Precision)的定义: 几次平行测定值相互接近的 程度。 精密度与偏差的关系: 偏差越小, 精密度越高 ; 精 密 度 的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏 差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。
§3-1-4 误差的来源及减免方法
误差的分类(按产生的原因及其性质的不同): 系统误 差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。 产生的原因 误差的性质 校正方法
标准方法、试剂 系统 方法不完善，试剂不 重复性，单向性， 提纯、使用校正 可测性。 误差 纯，仪器不准。 值等。
偶然 不确定因素引起试样 服从正态分布， 增加测定次数。 误差 质量、组成、仪器性 方 向 不 定 ( 正 或
图2 PM 2.5个体采样器
图1 采样点位置示意图
图3 PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图
表1 PM 2.5监测数据及官方公布数据
监测地点 A采样点 B采样点 C采样点 D采样点 广雅中学 （官方） 市五中（官 方） 广东商学院 （官方） 监测天数 17 16 17 17 17 17 17 PM 2.5算术均值 （µ g/m3） 158.21 158.23 160.74 153.68 102.78 96.20 92.23 PM 2.5中位数 （µ g/m3） 155.99 160.31 180.56 160.71 125.08 89.63 97.27 PM 2.5最大值 （µ g/m3） 265.28 259.43 294.57 230.03 143.18 160.56 144.88 PM 2.5最小值 （µ g/m3） 36.97 47.22 29.39 75.90 42.08 43.15 34.96
u
xm

du (1 / )dx
x m 2
2 2
1 f x e 2
1 u 2 / 2 f x e 2
1 1 u 2 / 2 u 2 / 2 f x dx e dx e du u du 2 2
标准正态分布曲线
能等的微小变化、操 负 ) ， 数 值 不 定 作的微小差别。 (大或小)。 过失 操作人员粗心大意或 没有任何规律。 重做实验。 误差 不负责任造成的。
§3-1-5 随机误差分布规律
例: 某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进 行测定，共得到 173 个数据，得到的结果在 98.9%100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:
误差的性质: 绝对误差和相对误差都有正负。
正误差—分析结果偏高。
负误差—分析结果偏低。 真值
(Kg) 62.5 1.0 0.2
实例 人 白糖 中药
称得量
(Kg) 62.4 0.9 0.1
绝对误差 (kg)
0.1 0.1 0.1
相对误差 0.16% 10% 50%
用相对误差比绝对误差表示结果要好！
偏差(Deviation)的定义: 单次测定结果(χi )与多次测定 结果的平均值(E )a 之差。 x m
偏差的表示: 绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。
绝对偏差(Absolute deviation): 相对偏差(Relative deviation): (绝对偏差占平均值的百分率)
di xi x dr di / x 100%
平均偏差(Average deviation):
dr d / x 100%
1.960 2.000
0.3413 0.4500
0.4750 0.4773
0.1
2.576
3.000
0.4987
0.4987 0.500
0.990
0.997 1.000
u 0.0 -3 -2 -1 0 1 2 3
s 1 2