第三章误差与数据处理

误差的性质: 绝对误差和相对误差都有正负。
正误差—分析结果偏高。
负误差—分析结果偏低。 真值
(Kg) 62.5 1.0 0.2
实例 人 白糖 中药
称得量
(Kg) 62.4 0.9 0.1
绝对误差 (kg)
0.1 0.1 0.1
相对误差 0.16% 10% 50%
用相对误差比绝对误差表示结果要好！
偏差(Deviation)的定义: 单次测定结果(χi )与多次测定 结果的平均值(E )a 之差。 x m

t分布臵信区间的定义:
ts m x n
在一定的臵信度（如95%）下，真值（总体平均值） 将出现在测定平均值 x 附近的一个区间即在 x ts n ts 至 x 之间（如把握度为95%）。
n
t分布臵信区间的依赖关系: 测定值的精密度(s)、测定 值的次数(n)和臵信度。 • 测定值精密度越高，测定次数越高，臵信区间就越 窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。 • 臵信度选择越高，臵信区间就越宽，其区间包括真 值的可能性就越大。在分析化学中，一般将臵信度定 为95%或90%。
频数（ni） 频率（ni/n） 频率密度（ni/ns）
1 2 2 5 9 21 30 50 26 15 8 2 1 1 173 0.006 0.012 0.012 0.029 0.052 0.121 0.173 0.289 0.150 0.087 0.046 0.012 0.006 0.006 1.001 0.06 0.12 0.12 0.29 0.52 1.21 1.73 2.89 1.50 0.87 0.46 0.12 0.06 0.06
5
s1
5 1
0.08
x1 xi 3.0
i 1
5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
5
s1
2 x x i i 1
5
5 1
0.14
标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！
§3-1-3 准确度与精密度的关系
真值37.40% 甲 乙 丙 丁
3.5
3.0
99.6%平均值
频 率 密 度
2.5 2.0 1.5 1.0
0.5
0.0
测定量%
服从正态分布!!!
正态分布的定义: 数学上的高斯分布
1 y f ( x) 2
e

( xm )2
2 2
式中: x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误 差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。
组号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
分组
98.8598.95 98.9599.05 99.0599.15 99.1599.25 99.2599.35 99.3599.45 99.4599.55 99.5599.65 99.6599.75 99.7599.85 99.8599.95 99.95100.05 100.05100.15 100.15100.25 合 计
真值(True value)的定义: 真值是客观存在的，但它
不可能准确知道，实际工作中往往采用“标准值 (
反复测定的比较准确的结果 )”、纯物质的理论值或
多次测定结果的平均值作为真值。 误差的表示: 绝对误差(Ea)和相对误差(Er)。 绝对误差(absolute error): Ea = χi - μ 相对误差(relative error): Er = (Ea/μ) × 100% （相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率）

臵信度(臵信水平)的定义: 测定值或误差出现的概率， 如68.3%、95.5%、99.7%。 臵信度的意义: 某一定范围内的测定值 (或误差值)出 现的概率。 臵信区间的定义: m ± σ， m ± 2σ， m ± 3σ等。



臵信区间的意义: 真实值在指定概率下所分布的某一 个区间。
臵信度与臵信区间的关系: 臵信度选择高，臵信区间 就宽。
重复性(Repeatability)的定义: 同一操作者, 在相同条 件下, 获得测定值的一致程度。
再现性(Reproducibility)的定义: 不同操作者,在不同条 件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。
例: 测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。
铁矿中: m1=62.38%， x1 =62.32%
能等的微小变化、操 负 ) ， 数 值 不 定 作的微小差别。 (大或小)。 过失 操作人员粗心大意或 没有任何规律。 重做实验。 误差 不负责任造成的。
§3-1-5 随机误差分布规律
例: 某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进 行测定，共得到 173 个数据，得到的结果在 98.9%100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:
相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！
例: 判断两组测定值精密度的差异。
一组 二组 2.9 2.8 2.9 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.1 3.2
2 x x i i 1 5
解：
x1 xi 3.0
i 1 5
d1 1 xi x 0.08 5 i 1
36.50%

（1）准确度高、精密度也高。 （2）精密度高、准确度低。 （3）准确度和精密度都低。
37.00% 37.50% 38.00%
（4）精密度差、准确度不可靠。
要准确度好，精密度一定要好。 精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。 化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1% ~0.3% 之间。
§3-1-4 误差的来源及减免方法
误差的分类(按产生的原因及其性质的不同): 系统误 差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。 产生的原因 误差的性质 校正方法
标准方法、试剂 系统 方法不完善，试剂不 重复性，单向性， 提纯、使用校正 可测性。 误差 纯，仪器不准。 值等。
偶然 不确定因素引起试样 服从正态分布， 增加测定次数。 误差 质量、组成、仪器性 方 向 不 定 ( 正 或
lim
n i 1
n
di 0 n
§3-1-6 随机误差的t分布规律
m x t分布的定义(W. S. Gosset ): t Sx
准偏差，s 样本标准偏差，x-m随机误差
x m t n s
式中: x是随机测量值，m样本平均值， 平均值的标 Sx
抽样 检测
总体
m
样本
数据
统计方法
x , s, n
0.4 0.3
y
1 2
0.2
0.1
0.0 -4
-3 -2 -1 -3 -2 - m-3 m -2 m -
0 0 m
1 2 3 4 2 3 m+ m+2 m+ 3
u x-m x
正态分布概率积分表
u
0.674
s
0.2500
2s
0.683
0.950
0.4
y
0.3
0.2
1.0ห้องสมุดไป่ตู้0 1.645
d 1 di n
相对平均偏差(Relative average deviation): (平均偏差占平均值的百分率)
总体标准偏差:
σ
S ( xi µ ) 2 n n-1:自由度（f） S ( xi X ) 2 ( n ＜ 20 ) n n 1 s
样本标准偏差: S
变异系数（样本相对标准偏差）: CV s / x 100%
1.960 2.000
0.3413 0.4500
0.4750 0.4773
0.1
2.576
3.000
0.4987
0.4987 0.500
0.990
0.997 1.000
u 0.0 -3 -2 -1 0 1 2 3
s 1 2

u
0
e
u 2 2
du
随机误差的区间概率
随机误差u出现的区间 测量值出现的区间 (以 为单位) （-1，+1） （-1.96，+1.96） （-2，+2） （-2.58，+2.58） （-3，+3） （m1） （m1.96） （m2） （m2.58） （m3）
u
xm

du (1 / )dx
x m 2
2 2
1 f x e 2
1 u 2 / 2 f x e 2
1 1 u 2 / 2 u 2 / 2 f x dx e dx e du u du 2 2
标准正态分布曲线
概率p
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
随机误差分布(正态分布)的性质




对称性: 大小相近，符号相反的误差出 现的概率大致相等 , 误差分布曲线对称。 单峰性: 小误差出现的概率大,大误差出 现的概率小、误差很大的测定值出现 的概率极小 , 误差分布曲线只有一个峰 值,误差有明显的集中趋势。 有界性: 仅为偶然误差造成的误差数值 不可能很大,若发现大误差出现,可能是 过失误差造成的,应查找原因并再做。 抵偿性: 误差的算术平均值的极限为零。
偏差的表示: 绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。
绝对偏差(Absolute deviation): 相对偏差(Relative deviation): (绝对偏差占平均值的百分率)
di xi x dr di / x 100%
平均偏差(Average deviation):
dr d / x 100%
t分布的计算: 与臵信度和测定值的次数有关。
sr s / x
极差:
R x max x min
§3-1-2 准确度与精密度
准确度(Accuracy)的定义: 测量值与真值的接近程度。
准确度与误差的关系: 误差越小, 准确度越高；准确度 的大小，用绝对误差或相对误差表示。
精密度(Precision)的定义: 几次平行测定值相互接近的 程度。 精密度与偏差的关系: 偏差越小, 精密度越高 ; 精 密 度 的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏 差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。
这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？ 应如何评价谁的实验结果更准确？
第三章 定量分析中的误差及数据处理
Errors and Data Treatments of Quantitative Analysis
§3-1 误差的基本概念
§3-1-1 误差与偏差
误差(Error)的定义: 测定值(χi)与真值(m)之差。
图2 PM 2.5个体采样器
图1 采样点位置示意图
图3 PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图
表1 PM 2.5监测数据及官方公布数据
监测地点 A采样点 B采样点 C采样点 D采样点 广雅中学 （官方） 市五中（官 方） 广东商学院 （官方） 监测天数 17 16 17 17 17 17 17 PM 2.5算术均值 （µ g/m3） 158.21 158.23 160.74 153.68 102.78 96.20 92.23 PM 2.5中位数 （µ g/m3） 155.99 160.31 180.56 160.71 125.08 89.63 97.27 PM 2.5最大值 （µ g/m3） 265.28 259.43 294.57 230.03 143.18 160.56 144.88 PM 2.5最小值 （µ g/m3） 36.97 47.22 29.39 75.90 42.08 43.15 34.96
x1 , x 2 ,, xn
样本容量n：样本所含的个体数
t分布曲线图动画 t分布的适用范围: 有限的测定次数(无法计算出总体 标准差和总体平均值) 。 t分布与正态分布的区别: 正态分布曲线不随自由度 的变化而变化; 而t分布随自由度的变化而变化。 t分布与正态分布的联系: 当自由度(f)大于20时，两 者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。
Li2CO3试样中: m2=0.042%， x2 =0.044%
解:
Ea1 x1 m1 62.32% 62.38% 0.06% Ea 2 x 2 m 2 0.044% 0.042% 0.002%
E a1 0.06 Er 1 100% 100% 0.1% m1 62.38 Ea 0.002 Er 2 100% 100% 5% m2 0.042