有机化学炔烃
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9
2、烯炔的命名
(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能 使二者编号之和最小.
CH3CH=CHC≡CH
3-戊烯-1-炔 对 2-戊烯-4-炔 错 3+1<2+4
CH3C≡CCH=CH2 1-戊烯-3-炔 对 3-戊烯-2-炔 错 1+3<3+2
10
(2)、当双、三键处于同等位次,即编号尚有 选择余地时,则给双键以较低的编号:
31
32
16
二、还原反应
R__C C__R΄ + H2
Pd or Ni
R__CH2__CH2__R΄
若控制条件，可使反应停留在烯烃阶段：
C2H5C CC2H5 + H2
PdFra Baidu bibliotekPb(CH3COO)2/CaCO3 或:Pd-BaSO4/喹啉 或Ni3B (P-2)
Na-NH3(液)
C2H5 C H C
C2H5 H
激发
杂化
2p 2s
基 态
2p 2s
激发态
p sp
3
碳 原 子 sp 杂 化 示 意 图
4
碳原子上的两个sp杂化轨道
乙炔分子中的σ键
5
乙炔分 子中π 键的形 成与π 电子云 的分布
6
sp杂化及乙炔π-键电子分布要点:
1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨 道,彼此间的夹角为180°。 2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨 道。 3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈 园柱状对称分布,分不出单个的π-键.
20
CH3C
CCH3 +Br2
Br CH3-CH=CH-CH3 Br
CH3 Br C=C CH3 Br 90%
2、与HX加成
CH CH HCl HgCl2 CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
(1)、服从马氏规则. (2)、也具有过氧化物效应.
nC4H9C=CH2 nC4H9C CH HBr 过氧化物 Br nC4H9CH=CH HBr
KOH-C2H5OH or NaNH2 矿物油 <100oC
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3CCCH3
NaNH2 KOH-C2H5OH
CH3CH=CCH3 Br
NaNH2 矿物油 , 150-160o C
CH3CH2CCH
29
O CCH3 PCl5 吡啶
Cl CCH3 Cl NaNH2 C CH
可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙等.
CHCH + HCN
聚合，催化剂
Cu2CI2.NH4CI
[ CH2-CH ]n CN
CH2=CH -CN 丙烯腈
可用于制造人造羊毛—腈纶毛线
26
6、氧化反应
RC CH
1.O3 2. H2O 1. KMnO4 2. H2O
RCOOH + HCOOH
RCOOH + CO2
(Csp3-Hs)
碳的电负性： 2.48 pka: ~50
Csp2-Hs)
2.75 ~44
(Csp-Hs)
3.29 ~25
8
第二节 炔烃的命名
仅含C≡C的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略)
提示: 1、衍生物命名法. CH3C≡CH CH3C≡CCH3 CH2=CHC≡CH 甲基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔
12
第四节
炔烃的化学性质
乙烯的π电子云 乙炔的π电子云 炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的 性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性 质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更 要注意它们的不同点. 13
一、炔氢的酸性: 碳原子类型 杂化方式 杂化轨道中 s 成分含量 电 负 性 ≡CH sp 1/2 3.29 =CH2 sp2 1/3 2.75
CH3CH2CH2CH=CH2 KOH 乙醇
Br2
CH3CH2CH2CHCH2Br Br CCH3
CH3CH2C
二、炔化钠与伯卤代烷反应
R-C CH NaNH2 RC CNa R`-X R-C C΄R
30
例如:
CH CH 合成 1、CH3CH2C 2、CH3C
1、 CH CH +Na 190℃ NaC CNa
1
第一部分
炔烃讲授提要
第一节：碳原子的sp杂化与乙炔分 子的形成 第二节：炔烃的命名 第三节：炔烃的物理性质 第四节：炔烃的化学性质 第五节：炔烃的制备
2
第一节 碳原子的sp杂化与 乙炔分子的形成
用现代物理方法测得:
H 0.120nm C C H 0.108nm
1800 据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:
CH≡CCH2CH=CH2
1-戊烯-4-炔 对
4-戊烯-1-炔 错 CH2=CHCH=CHC≡CH 1,3-己二烯-5- 炔
11
第三节
炔烃的物理性质
炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸 点比同碳原子数的烯烃较高. 炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯 化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度： 25℃ 0.1MPa下1体积丙酮可溶解29.8L 乙炔,1.2MPa下则可溶解300L乙炔.
7
乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较
H
化 合 物:
H H
C
C
H H H
H H
C C
H H
H C C
H
杂化方式： 键 角：
sp3 109o28’
sp2 ~120o 610 0.134nm 0.109nm
sp 180o 835（KJ.mol-1） 0.121nm 0.106nm
碳碳键键能： 345.6 碳碳键键长： 0.154nm 碳氢键键长: 0.110nm
CH3CH2 C C H OH
重排
CH3CH2 C C H CH2CH3 3B
HAc
CH2CH3
CH3CH2 C C H H CH2CH3
O CH3CH2CH2CCH2CH3
将炔烃转化为顺式烯烃
24
注意：
RC CH
重排
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2 3B
R C C H
H OH
18
三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附.
三.炔烃的亲电加成反应
乙烯的π电子云
乙炔的π电子云
1、两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分 布难以极化。 2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢π 电子不易给出。 3、故反应活性: 烯>炔
19
CH2 = CH-CH2-C
CH + Br2(1mol)
CH2-CH-CH2C Br Br
CCH2CH3 CCH2CH3
2C2H5Br
C2H5-C
C-C2H5
乙炔二钠
2、 CH CH +Na 110℃ HC CNa CH3I C-CH3 110℃ Na NaC C-CH3 HC
乙炔钠
C2H5-C C-CH3 C2H5Br
乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接, 否则将得到三种不同产物的混合物，无实验室 制备价值。
写有机化合物氧化产物的经验规律是: 断键加羟,失水得产。同碳二醇不稳定易失水。
O H R C OH RC CH OH O OH H HC OH -H2O O H-C-OH [O] O HO-C-OH -H2O CO2
27
-H2O
O R-COH
7、炔烃的聚合
乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。 在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。
H C C C2H5
17
顺 式
C2H5 H
反 式
用Na-NH3(液)还原得反式烯烃。 催化氢化用: Lindlar催化剂:Pd-CaCO3/Pb(AcO)2 Cram 催化剂:Pd-BaSO4/喹啉 Ni3B (P-2)催化剂:都得到顺式烯烃 催化氢化反应活性:炔>烯
CH3(CH2)2C≡C(CH2)4CH=CH2 Pd-Pb LindLar催化剂: H CH3(CH2)2 C=C H2 (CH2)4CH=CH2 H
=
H
重排
O
O C CH +H2O Hg2+
[
C=CH OH
]
O
CCH3
CH3(CH2)5C
CH +H2O
Hg
2+
CH3(CH2)5CCH3 91%
注: 在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得 到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.
23
4. 硼氢化反应
炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。
CH3CH2C CCH2CH3 BH3 THF H2O2 OH
2 HC CH Cu2Cl2 NH4Cl
Cu2Cl2 NH4Cl 3 HC CH
(C6H5)3PNi(CO)2 600C
CH2 = CH-C CH 乙烯基乙炔
CH2 = CH-C
二乙烯基乙炔
C-CH = CH2
4 HC
CH
Ni(CN)4
28
第五节
炔烃的制备
一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 CH3CH2-CBr2CH3
O RCH2CH
HgSO4,H2SO4
RC CH2 OH
乙醛 酮 酮
RC CH
总结：
重排
O RCCH3
H2O
HC CH
RC CH
RC CR
HgSO4,H2SO4 H2O
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2OH
乙醛
Br nC4H9CCH3 Br Br
HBr nC4H9CH2CH 过氧化物 Br21 Br
3、炔烃的水合(库歧洛夫反应)
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH OH
CH3 C
历程：
H H H
烯醇式
O-H H H OH H -H
酮 式
O CH3C H
C=C
[
H
C-C H
]
在室温下以动态平衡同时存在且相互转化 的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互 变异构现象. 22
Ag(NH3)2
+
AgC≡CAg (白) R-C ≡CAg (白) ×
CuC≡CCu (红) Cu(NH3)2 R-C ≡CCu (红) × 重金属炔化物干燥时受热或受震易发生爆炸， 实验完毕后应用酸将其分解：
+
AgC≡CAg RC≡CCu
HNO3 HCl
HC≡CH + AgNO3 RC≡CH + Cu2Cl2
CH
1、与卤素加成
Br R C C R
Br2 CCl4
Br C Br R
R
C Br
C Br
R
Br2 CCl4
R
C Br
加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到 反式烯烃。 Br HC
Br2
3
-20℃ CH3C CCH3 2Br2 25℃
C=C
Br
CH3
Br Br CH3 C-C CH3 BrBr
1.BH3 THF 2. H2O2OH 1.BH3 THF 2. H2O2OH
醛
酮
25
5、炔烃的亲核加成
CHCH + CH3COOH
聚合
__
Zn (OAc)2 150-180oC
CH3COOCH=CH2
醋酸乙烯酯
[ CH2 CH ] n OCCH3 聚醋酸乙烯酯 O
H2O
[ CH2__ CH ] n OH 聚乙烯醇
CH
sp3 1/4 2.48
14
化合物
pKa
HC
乙烷
~50
乙烯 氨 炔氢 乙醇 水
~44 35
110°
25
16 15.7
CNa + H2
1、与Na反 应
CH + Na HC
乙炔钠
HC CH + Na
190°
NaC
CNa + H2
乙炔二钠
用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃.
15
2、重金属炔化物的生成 HC ≡CH RC ≡CH RC ≡CR
2、烯炔的命名
(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能 使二者编号之和最小.
CH3CH=CHC≡CH
3-戊烯-1-炔 对 2-戊烯-4-炔 错 3+1<2+4
CH3C≡CCH=CH2 1-戊烯-3-炔 对 3-戊烯-2-炔 错 1+3<3+2
10
(2)、当双、三键处于同等位次,即编号尚有 选择余地时,则给双键以较低的编号:
31
32
16
二、还原反应
R__C C__R΄ + H2
Pd or Ni
R__CH2__CH2__R΄
若控制条件，可使反应停留在烯烃阶段：
C2H5C CC2H5 + H2
PdFra Baidu bibliotekPb(CH3COO)2/CaCO3 或:Pd-BaSO4/喹啉 或Ni3B (P-2)
Na-NH3(液)
C2H5 C H C
C2H5 H
激发
杂化
2p 2s
基 态
2p 2s
激发态
p sp
3
碳 原 子 sp 杂 化 示 意 图
4
碳原子上的两个sp杂化轨道
乙炔分子中的σ键
5
乙炔分 子中π 键的形 成与π 电子云 的分布
6
sp杂化及乙炔π-键电子分布要点:
1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨 道,彼此间的夹角为180°。 2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨 道。 3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈 园柱状对称分布,分不出单个的π-键.
20
CH3C
CCH3 +Br2
Br CH3-CH=CH-CH3 Br
CH3 Br C=C CH3 Br 90%
2、与HX加成
CH CH HCl HgCl2 CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
(1)、服从马氏规则. (2)、也具有过氧化物效应.
nC4H9C=CH2 nC4H9C CH HBr 过氧化物 Br nC4H9CH=CH HBr
KOH-C2H5OH or NaNH2 矿物油 <100oC
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3CCCH3
NaNH2 KOH-C2H5OH
CH3CH=CCH3 Br
NaNH2 矿物油 , 150-160o C
CH3CH2CCH
29
O CCH3 PCl5 吡啶
Cl CCH3 Cl NaNH2 C CH
可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙等.
CHCH + HCN
聚合，催化剂
Cu2CI2.NH4CI
[ CH2-CH ]n CN
CH2=CH -CN 丙烯腈
可用于制造人造羊毛—腈纶毛线
26
6、氧化反应
RC CH
1.O3 2. H2O 1. KMnO4 2. H2O
RCOOH + HCOOH
RCOOH + CO2
(Csp3-Hs)
碳的电负性： 2.48 pka: ~50
Csp2-Hs)
2.75 ~44
(Csp-Hs)
3.29 ~25
8
第二节 炔烃的命名
仅含C≡C的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略)
提示: 1、衍生物命名法. CH3C≡CH CH3C≡CCH3 CH2=CHC≡CH 甲基乙炔 二甲基乙炔 乙烯基乙炔
12
第四节
炔烃的化学性质
乙烯的π电子云 乙炔的π电子云 炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的 性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性 质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更 要注意它们的不同点. 13
一、炔氢的酸性: 碳原子类型 杂化方式 杂化轨道中 s 成分含量 电 负 性 ≡CH sp 1/2 3.29 =CH2 sp2 1/3 2.75
CH3CH2CH2CH=CH2 KOH 乙醇
Br2
CH3CH2CH2CHCH2Br Br CCH3
CH3CH2C
二、炔化钠与伯卤代烷反应
R-C CH NaNH2 RC CNa R`-X R-C C΄R
30
例如:
CH CH 合成 1、CH3CH2C 2、CH3C
1、 CH CH +Na 190℃ NaC CNa
1
第一部分
炔烃讲授提要
第一节：碳原子的sp杂化与乙炔分 子的形成 第二节：炔烃的命名 第三节：炔烃的物理性质 第四节：炔烃的化学性质 第五节：炔烃的制备
2
第一节 碳原子的sp杂化与 乙炔分子的形成
用现代物理方法测得:
H 0.120nm C C H 0.108nm
1800 据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:
CH≡CCH2CH=CH2
1-戊烯-4-炔 对
4-戊烯-1-炔 错 CH2=CHCH=CHC≡CH 1,3-己二烯-5- 炔
11
第三节
炔烃的物理性质
炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸 点比同碳原子数的烯烃较高. 炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯 化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度： 25℃ 0.1MPa下1体积丙酮可溶解29.8L 乙炔,1.2MPa下则可溶解300L乙炔.
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乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较
H
化 合 物:
H H
C
C
H H H
H H
C C
H H
H C C
H
杂化方式： 键 角：
sp3 109o28’
sp2 ~120o 610 0.134nm 0.109nm
sp 180o 835（KJ.mol-1） 0.121nm 0.106nm
碳碳键键能： 345.6 碳碳键键长： 0.154nm 碳氢键键长: 0.110nm
CH3CH2 C C H OH
重排
CH3CH2 C C H CH2CH3 3B
HAc
CH2CH3
CH3CH2 C C H H CH2CH3
O CH3CH2CH2CCH2CH3
将炔烃转化为顺式烯烃
24
注意：
RC CH
重排
BH3 THF
R C C H
H H O OH 2 2 3B
R C C H
H OH
18
三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附.
三.炔烃的亲电加成反应
乙烯的π电子云
乙炔的π电子云
1、两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分 布难以极化。 2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢π 电子不易给出。 3、故反应活性: 烯>炔
19
CH2 = CH-CH2-C
CH + Br2(1mol)
CH2-CH-CH2C Br Br
CCH2CH3 CCH2CH3
2C2H5Br
C2H5-C
C-C2H5
乙炔二钠
2、 CH CH +Na 110℃ HC CNa CH3I C-CH3 110℃ Na NaC C-CH3 HC
乙炔钠
C2H5-C C-CH3 C2H5Br
乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接, 否则将得到三种不同产物的混合物，无实验室 制备价值。
写有机化合物氧化产物的经验规律是: 断键加羟,失水得产。同碳二醇不稳定易失水。
O H R C OH RC CH OH O OH H HC OH -H2O O H-C-OH [O] O HO-C-OH -H2O CO2
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-H2O
O R-COH
7、炔烃的聚合
乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。 在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。
H C C C2H5
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顺 式
C2H5 H
反 式
用Na-NH3(液)还原得反式烯烃。 催化氢化用: Lindlar催化剂:Pd-CaCO3/Pb(AcO)2 Cram 催化剂:Pd-BaSO4/喹啉 Ni3B (P-2)催化剂:都得到顺式烯烃 催化氢化反应活性:炔>烯
CH3(CH2)2C≡C(CH2)4CH=CH2 Pd-Pb LindLar催化剂: H CH3(CH2)2 C=C H2 (CH2)4CH=CH2 H
=
H
重排
O
O C CH +H2O Hg2+
[
C=CH OH
]
O
CCH3
CH3(CH2)5C
CH +H2O
Hg
2+
CH3(CH2)5CCH3 91%
注: 在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得 到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.
23
4. 硼氢化反应
炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。
CH3CH2C CCH2CH3 BH3 THF H2O2 OH
2 HC CH Cu2Cl2 NH4Cl
Cu2Cl2 NH4Cl 3 HC CH
(C6H5)3PNi(CO)2 600C
CH2 = CH-C CH 乙烯基乙炔
CH2 = CH-C
二乙烯基乙炔
C-CH = CH2
4 HC
CH
Ni(CN)4
28
第五节
炔烃的制备
一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
CH3CHBr-CHBrCH3 CH3CH2-CBr2CH3
O RCH2CH
HgSO4,H2SO4
RC CH2 OH
乙醛 酮 酮
RC CH
总结：
重排
O RCCH3
H2O
HC CH
RC CH
RC CR
HgSO4,H2SO4 H2O
HgSO4,H2SO4 H2O HgSO4,H2SO4 H2O
HC CH
RC CH
RC CR
1.BH3 THF 2. H2O2OH
乙醛
Br nC4H9CCH3 Br Br
HBr nC4H9CH2CH 过氧化物 Br21 Br
3、炔烃的水合(库歧洛夫反应)
HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH OH
CH3 C
历程：
H H H
烯醇式
O-H H H OH H -H
酮 式
O CH3C H
C=C
[
H
C-C H
]
在室温下以动态平衡同时存在且相互转化 的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互 变异构现象. 22
Ag(NH3)2
+
AgC≡CAg (白) R-C ≡CAg (白) ×
CuC≡CCu (红) Cu(NH3)2 R-C ≡CCu (红) × 重金属炔化物干燥时受热或受震易发生爆炸， 实验完毕后应用酸将其分解：
+
AgC≡CAg RC≡CCu
HNO3 HCl
HC≡CH + AgNO3 RC≡CH + Cu2Cl2
CH
1、与卤素加成
Br R C C R
Br2 CCl4
Br C Br R
R
C Br
C Br
R
Br2 CCl4
R
C Br
加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到 反式烯烃。 Br HC
Br2
3
-20℃ CH3C CCH3 2Br2 25℃
C=C
Br
CH3
Br Br CH3 C-C CH3 BrBr
1.BH3 THF 2. H2O2OH 1.BH3 THF 2. H2O2OH
醛
酮
25
5、炔烃的亲核加成
CHCH + CH3COOH
聚合
__
Zn (OAc)2 150-180oC
CH3COOCH=CH2
醋酸乙烯酯
[ CH2 CH ] n OCCH3 聚醋酸乙烯酯 O
H2O
[ CH2__ CH ] n OH 聚乙烯醇
CH
sp3 1/4 2.48
14
化合物
pKa
HC
乙烷
~50
乙烯 氨 炔氢 乙醇 水
~44 35
110°
25
16 15.7
CNa + H2
1、与Na反 应
CH + Na HC
乙炔钠
HC CH + Na
190°
NaC
CNa + H2
乙炔二钠
用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃.
15
2、重金属炔化物的生成 HC ≡CH RC ≡CH RC ≡CR