物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2

1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
a'b'c' a b c 1
AB
B FeCl3
另外，很多无机物与水能生成多种稳定的 水合物，例如水与硫酸形成三种水合物， 图中这三种水合物 293 都有稳定的熔点， 273 此图可分成四个简 253 单低共熔相图来分 233 析。有四个低共熔 213 193 点。
H2O
H2SO4
293
273 253 233 213 193 H2O H2SO4
形成不稳定化合物的相图
形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图 类似，在OIDN范围内是C(s)与 熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点 冷却熔液，与线相交就有相变， 依次变化次序为： a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
形成不稳定化合物的相图
在 CaF2 (A) 与 CaCl2 (B) 相图上,C是A和B生成的不 稳定化合物。 因为C没有自己的熔点， 将C加热，到O点温度时分解 成 CaF2 (s) 和组成为N的熔液， 所以将O点的温度称为转熔温 度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N 的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N 的熔液在端点，而不是在中间。
二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
部分互溶固溶体的相图
三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点 有组成为C的固溶体（1）析出， 继续冷却至d以下，全部凝固 为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）
(3)
从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）
一、三组分体系的组成表示法
三组分体系的浓度不能像二组分体系那 样浓度在一条直线上表示。常用等边三角 形表示法。三角形的三个顶点各代表一个 纯组分，三个边各代表A 和B、B和C、C和A构成 的二组分体系，三角形中 的任意一点都表示三组分 体系的组成。
在等边三角形上，沿反 时针方向标出三个顶点， 三个顶点表示纯组分A， B和C，三条边上的点表 示相应两个组分的质量 分数。三角形内任一点 都代表三组分体系。 通过三角形内任一点O,引平行于各边的平 行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的 含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇， c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。 显然
温度
A
B’
A’
271℃ Bi
固相 Sb 时间
图中F线以上的区域为液相区，M线以下的区域 为固相区，F线与M线之间的区域为液相和固相的 两相平衡区。
F线为液相开始凝出固相的“凝点线”，M线为固 相 加热时开始熔化的“熔点线”。由图可以看出， 平 衡液相的组成与固相的组成是不同的，熔点较低 的组分在液相中的质量分数要大于在固相中的质 量分数。 与气-液平衡的温度-组成图类似，有时在生 成固溶体的相图中出现最高熔点或最低熔点。在 最高或最低熔点处，液相组成与固相组成相同， 此时的步冷曲线应出现水平线段。
C(s) B(s) L(D) C(s) B(s)
希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之 间，温度在两条三相线之间。
三、有固溶体生成的相图
两种固体的混合物加热熔化后，再冷 却成固体时，如果一种组分能均匀分布在 另一种组分中，便构成固态溶液。根据两 种组分中固相中互溶的程度不同，一般分 为“完全互溶”和“部分互溶”两种情况。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全Baidu Nhomakorabea溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度