物理化学 第四章 第六节 二组分固-液体系平衡相图2
二组分完全互溶双液系气-液平衡相图
课程名称：大学化学实验（P）指导老师：成绩：_______________实验名称：二组分完全互溶双液系气-液平衡相图实验类型：物性测试同组学生姓名：【实验目的】1.学习测定气-液平衡数据及绘制二组分系统相图的方法，加深理解相律和相图等概念。
2.掌握正确测量纯液体和液体混合物沸点的方法。
3.熟悉阿贝折光仪的原理及操作，熟练掌握超级恒温超的使用和液体折射率的测定。
4.了解运用物理化学性质确定混合物组成的方法。
【实验原理】两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶液态混合物系统。
当纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时就会沸腾，此时的温度就是沸点。
在一定外压下，纯液体的沸点有确定值，通常说的液体沸点指101.3kPa下的沸点。
对于完全互溶的混合物系统，沸点不仅与外压有关，还与系统的组成有关。
在一定压力下，二组分完全互溶液态混合物系统的沸点与组成的关系可分为三类：（1）液态混合物的沸点介于两纯组分的沸点之间，如苯-甲苯系统；（2）液态混合物有沸点极大值，如丙酮-氯仿系统；（3）液态混合物有沸点极小值，如水-乙醇系统、苯-乙醇系统。
对于第（1）类，在系统处于沸点时，气液两相的组成不相同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离。
第（2）、（3）类是由实际系统与拉乌尔定律产生严重偏差导致。
正偏差很大的系统，如第（3）类，在T-x图上呈现极小值，负偏差很大时，如第（2）类，则会出现极大值。
相图中出现极致的那一点，称为恒沸点，恒沸点温度和组成都是非常重要的平衡数据。
具有恒沸点组成的二组分混合物，在蒸馏时的气相组成和液相组成完全一样，整个蒸馏过程中沸点恒定不变，因此称为恒沸混合物，如要获得两纯组分，则需采取其他方法。
液态混合物组成的分析是相平衡实验的关键。
组分分析常采用折射率法、密度法等物理方法和色谱分析法等。
本实验采用折射率法。
在一定温度下的折射率是物质的一个特征参数，液态混合物的折射率与组成有关，一般呈简单的函数关系。
二组分气液平衡相图的测定
实验过程中的讲解（四）
实验数据记录要求和作图方法
1、把测得的数据填写在事先列好的数据表里； 2、填写数据要用钢笔或油笔，不得使用铅笔； 3、数据填写要真实、准确； 4、错误的数据不能用涂改液等随便涂改，可以 用笔划一下再在旁边写上正确的。 5、作图方法见教材第9页。
分析实验数据,讨论实验结果
二组分气- 液平衡相图愿始数据记录表
1、讲解阿贝折射仪的使用方法和注意事项 每次加入沸点仪的样品的浓度是否要一定，为什么？
2、调压器的电压要合适（多大？）； 实验过程中要把握的重点
1、一定要在完全达到气-液平衡时才可取样测其折光率。
答：不需要，因为虽然加入沸点仪的样品的浓度不同会使样品的沸点发生变化，但是相对应的气液两相的组成也发生变化，不影响相
分析实验数据，讨论实验结果
沸点-组成图
85 80 75 70 65
1、该图为乙醇-环己烷的沸点组成图
2、最低共沸点为65.2℃，共沸 组成x=0.54
3、蓝线为气相线，以上为气 相；红线为液相线，以下为 液相；两线之间为气-液共 存区；两线有一切点。
沸点/C
60
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1.3908
0.429
1.3968
0.502
1.3982
0.533
1.4021
0.542
1.4102
0.561
1.4167
0.617
1.4249
1.000
残掖试样 折光率（n） x环己烷 1.3602 0.000 1.3642 0.062 1.3689 0.109 1.3755 0.185 1.3888 0.354 1.3982 0.534 1.4107 0.745 1.4182 0.907 1.4205 0.935 1.4249 1.000
3.4 二组分系统固液平衡相图
t/℃
80
l(A+B）
•t
* B
液相线（凝固
60
点降低曲线）
• 40 t
* A
s(A)+l(A+B）
l (A+B）+sB
固相线
20 C
•E s(A)+s(B)
共晶线
D
（温度、三个相的
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 组成都不变）
邻硝基氯苯（A) xB
对硝基氯苯（B)
E点：液相能存在的
l+s s(A+B)
p/102kPa
t=60℃ l(A+B)
lg g(A+B)
d-香芹(A) wB
l-香芹(B)
图a 最高熔点液固相图
H2O(A)
yB
C2H5OH(B)
图b 最高恒沸点气液相图
2 液态完全互溶而固态完全不互溶
t/℃ 80
60
• 40 t
* A
20
C
•E
•t
* B
t/℃
•t
* A
p=101 325Pa
出的t-xB图，列表回答系统在5C，30C，50C时的
相数、相的聚集态及成分、各相的物质的量、系统所 在相区的条件自由度数。
解：
系统 相数
温度
t / C
5
2
相的聚集态 及成分
s (A), s (B)
30 2 s (B), l (A+B)
50 1
l (A+B)
各相的物量
ns(A) = 2 mol ns(B) = 8 mol
t
* B
l (A+B)
物化相平衡
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种 情况。如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水， 保持温度不变，逐步减 小压力，在无限接近于P 点前，气相尚未形成， 体系自由度为2。用升压 或降温的办法保持液相 不变。
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平 衡时，f =1。压力与温度只有一个可变。
g l 平衡 g s平衡 l(1) l(2)平衡 ssol.平衡
相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着 非常重要的应用.天然或人工合成的熔盐体系(主 要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩 等),天然盐类(如岩盐,盐湖等)以及一些工业合成 品都是重要的多相系统.多相平衡的知识对上述 系统的研究和应用有着密切的关系.
(2) 压力平衡条件 达到平衡时各相的压力相等 pα=pβ=pγ=·=pФ · ·
(3) 相平衡条件 任一物质B在各相中的化学势相等，相 变化达到平衡
B B γ Fra bibliotek Φ B B(4) 化学平衡条件 化学变化达到平衡
BB 0 B
相律（phase rule）:
蒸馏与精馏
二组分体系相律的表达式为
f=2-+2=4-
当 f = 0， = 4，即体系最多可有四相共存。 如NaCl与水构成体系，在一定条件下NaCl(s)、 冰、溶液和水蒸气四相平衡共存。 体系中至少须有一相。当 = 1， f = 3，即体系 最多可有三个独立变量。若保持一个因素为常量， 相图可用平面图表示，即T-x图、p-x图、T-p图。
冰点温度比三相点温度低0.01K，是由两种 因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。
物理化学课件二组分相图相图解读
2
压力-组成图(p~ xB图)
设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律
* * xB pA pA xA , pB pB
T一定
g p y A yB pA pB xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
A和B均满足 pB = p*B xB
t 一定 p
p
l (A+B) M
* B
nGxG + nLxL = (nG + nL) xM 得
L 总 nG n n B B B
L
G
nL xG xM MG 推导 nG xM xL LM
B 既是系统点又是相点
A
xL xM xG nL nM nG
xB
7
• 实际混合物中苯(B)和甲苯(A)双液系的性质接近理想 混合物, 在79.7 ℃下实测 压力-组成 数据如下:
液相组成 xB 0 0.1161 0.2271 0.3383 0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000
8
相点
系统点
液相线
• 点, 线, 区的含义 及各状态下自由 度数; • 会读系统总组成 g p 与相组成 ; yA yB pA pB 气相线 xA xB 相点 l
T一定
结线 •理想液态混合物的 气 - 液平衡
蒸气压组成相图 A和B均满足 pB = p*B xB
9
2. 温度-组成图(T~ xB图)
在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和
组成的关系. 根据实验数据可以作出T~x图(包括气相线和液 相线）. 例如：苯~甲苯的T~x图如下：
6-4相平衡-二组分理想液态混合物气液平衡相图
p* A3
p* As
p* B3
p* Bs
x B3 1.0
y B 3 1.0
3.绘图： T—XB线(紫）T—YB线(红)
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
四、温度——组成图（T—X图）分析 1.相图静分析：坐标、区、线、点 坐标：T，XB（YB） 区: 下线下边(浅蓝色区)
P=1、液相、F=2 上线上边(灰色区)
第六章 相平衡
§6-！本章基本要求 §6-1 相平衡系统基本概念 §6-2 单组分相平衡 §6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图 §6-4二组分真实液态混合物液态完全互溶系统气液平衡相图 *§6-5 精镏原理 §6-6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图 §6-7二组分无中间化合物的凝聚系统相图 §6-8二组分有中间化合物的凝聚系统相图 *§6-9三组分系统相图简介 §6-$本章小结与学习指导
（上册）
第六章就先讲到这里 下节课再见！
LM G
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
二、压力——组成图（p—x图）分析 2.相图动分析： 压力不变往液体A中
加入B气体 组成不变改变压力
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
三、杠杆规则（物料衡算）
对二组分2相系统（如左下图气液2相）：
中间M点称为系统点
L
M点组成XM,B称为系统组成
§6-3二组分理想液态混合物气液平衡相图
前面课程我们讲述了二组份系统的特征 1.描述二组分系统需要的三个独立变量，可以用三维坐标系表
示二组分系统相平衡 。 2.二组分系统若固定一个变量，就可以用二维坐标系表示相平
衡。 3主要讨论：确定温条件下的压力—组成图，确定压条件下的温
物理化学课件二组分相图相图
* A A
气相线（p~y图） 将气相线与液相线画在同一张图上得：
6
系统点
p
相点
t 一定
l (A+B) M
L
G
• 系统点: 表示系统总状态 p (总组成)的点(例如M点); 结线 • 相点:表示各个相的状态的 点( 只有一个相时,系统点 就是相点) (例如L、G点).
* B
* pA
g (A+B)
• 结线: 两个平衡相点的连 结线。 相点
0.18 l A+B)
气相线
g(A+B)
0.12
0.06 g (A+B) 0.2 0.4 xB 0.6 0.8 1.0 B
p
* A
0.0 A
•H2O(A) - C3H6O (B)系统的压力-组成图
20
具有最大正偏差系统的压力-组成图 液相线和气相线在最高点处相切
1. 0 60 50
t =35 ℃
l L G
* f AB < f AA * f AB < f BB
•若纯组分有缔合作用, 在形成混合物后发生离解, 因分子数 增多而产生正偏差.
•混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: •若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力, 形成 混合物后, 分子就较难逸出液面而产生负偏差. * * f AB > f AA f AB > f BB
•若形成混合物后分子发生缔合, 因分子数减少而产生负偏差.
•混合时常有放热及体积缩小现象.
19
②. 压力-组成图
一般正偏差和一般负偏 差系统的压力-组成图 与理想系统的主要 差别是液相线不是直 线. 如: 统. 水和丙酮系
2-第二节简单双组份凝聚体系相图
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的分析 图上有4个相区：
* f 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， 2 * f 1 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，
3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， 4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，
部分互溶的双液系
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 在 TB 温度（约为291.2K） 以下，两者可以任意比 例互溶，升高温度，互 溶度下降，出现分层。
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
部分互溶的双液系
部分互溶的双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的 溶解度图。 在最低会溶温度 TC'(约 334 K)以下和在最高会溶温 度 Tc (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区。
简单的低共熔混合物
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐 的熔点极高，受溶解度 和水的沸点限制，在图 上无法标出。
A点 冰+ (NH4 ) 2 SO4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组 成在A点以左者冷却，先 析出冰；在A点以右者冷 却，先析出(NH4 ) 2 SO4 (s)。
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配 制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。 例如： 低共熔温度 水盐体系
1 2
基本原理：二组分体系 C 2 ，指定压力不变，
f * 2 f * 1 f * 0
3
二组分液液平衡系统相图
上移动达k点时，醇层消失，系统 由浑浊变清，k点对应的温度是
124.5℃。
水-正丁醇溶解度图
课堂练习
和B形成部分互溶系统，如图所示。在帽形区外点M和帽 形区内点N，它们的状态正确的是（ ） B
• 连接 l1 和 l2 的线就是“结线”。
• 当体系的总组成（物系点）落在结线上时，体系两相共存。 • 且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。
一、部分互溶液体的相互溶解度 •比如体系的总组成为 X 时，共轭溶液的组成分 别 为 X1 和 X2 ， 而 这 两 个 相的互比量为：
Wl1 l1X Wl2 l2X
◦ ① 酚在水中的饱和溶液； ◦ ② 水在酚中的饱和溶液。
7.5%
71.2% 7.5%
71.2% 7.5%
71.2% 7.5%
一、部分互溶液体的相互溶解度
部分互溶液体的温度-组成图 • 根据相律，在温度和压力一定的情
况下，共轭溶液的组成是确定的。 因为这时自由度： f= C + 0 = 22 + 0 = 0 • 而在压力一定的条件下，共轭溶液 的组成将随温度的不同而改变，因 为这时，自由度：
FK 1 2 1 1 2
表示在此温度以上，水与苯酚可以任意比例混溶而不分层，则C 点称为临界点，C点所对应的温度称为“最高临界溶解温度” 。
从上述图中可以看出：AC线相当于苯酚在水中的溶解度曲 线，BC线相当于水在苯酚的溶解度曲线
一、部分互溶液体的相互溶解度
水-苯酚系统溶解度图
线：（1）溶解度曲线；
液相存在； • 自由度： f * = C +1 = 2 2 +1 = 1
二组分体系气-液平衡相图
通过25℃的无水乙醇，折射率应为 n D ＝1.3594（文献值），如果25℃实测值为1.3600，则1.3600－
1.3594=0.0006 表 明 标 尺 零 点 有 正 误 差，应 予 校 正，校 正 值 △ ＝ － 0.0006，实 验 中 每 次 测 定 应 加 上
△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
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2008-4-22
二组分体系气-液平衡相图
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五．数据处理
1．根据沸点数据以及从折射率－组成曲线内插得到气液组成；
乙醇－环己烷溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
T
n液
n气
液相组成
气相组成
20ml乙醇 加1。5环己烷 加2.0环己烷 加2.0环己烷 加8.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷 加10.0环己烷
4．同法测定环己烷－乙醇不同组成的沸点及其相应的气、液组成。在沸点仪先加入25ml环己 烷，测定沸点，然后依次加入无水乙醇0.5、0.5、0.5、1.0、1.0、2.0、5.0ml，分别测定沸点和气、 液组成。
判断沸点的准则：温度计汞柱上升明显变缓；液体发生大量气泡；蒸汽冷凝得到的液体很快充 满支管。此时一手握住台架，一手扶好台架底座，倾斜沸点仪，将支管中冷凝液倒回液体中（此步 骤简称“回流”），，立即读温度计示值，反复回流数次待温度计示值稳定，就是沸点。
物理化学课件二组分体系相图
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
6.2.2 Clapeyron方程
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
注意：
a ） 独 立 的 浓 度 限 制 条 件 （ 初 始 条 件 或 分 解 ）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R’=0 C a C O 3 （ s ） → C a O （ s ） + C O 2 （ g ）
b ） 独 立 的 化 学 反 应 数 “ R ” 表 示
化 学 平 衡 时 ， 平 衡 常 数 限 制 浓 度
d dT PV Sii,,m m
Si,m Vi ,m
Si,m Vi,m
相变摩尔熵 相变摩尔体积
Si,m
Hi,m T
得：
dP H i,m
Clapeyron equation 适用于纯物质两相
dT
TVi , m
平衡
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
二组分体系气-液平衡相图
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二组分体系气-液平衡相图
一．实验目的
1．根据实验数据绘制恒压下二组分体系的气液相图，理解相图中点、线、面的意义，理解组 分、相和自由度的概念；
2．了解和掌握折射仪的原理和使用方法。
二．实验原理
乙醇和环己烷完全互溶，溶液性质与理想溶液相差甚远。相图如图一所示，纵坐标为温度，横 坐标为环己烷的摩尔分数。标准大气压（101.325kPa）下纯乙醇（横坐标为0）和环己烷（横坐标 100％）的沸点分别为78.6和81.5℃。气相线上方为气态，液相线下方为液态，气相线和液相线之间 为气液平衡，二线之交点为最低恒沸点混合物，标准大气压下共沸物的沸点和组成是64.8℃、57％ （环己烷摩尔分数）。
图一 环己烷－乙醇体系的温度－组成相图
二组分气液相图作法如下：用沸点仪（图二）测定乙醇－环己烷各种据折射率－组成的标准曲线（图三）用内插法求出气相组 成和液相组成。
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二组分体系气-液平衡相图
file://E:\whsy\whsy05.htm
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△，此例为减去0.0006。用环己烷（
n
D 25
＝1.4326）校正零点也是同样。
3．测定乙醇－环己烷溶液不同组成时的沸点及此时（气液平衡）气、液相的组成。待上述无水 乙醇冷却至近于室温或不烫手时，加1.5ml环己烷至无水乙醇中，测定沸点并测沸腾时气、液组成。 再 依 次 加 入 环 己 烷 2.0、2.0、8.0、10.0、10.0、10.0ml 至 无 水 乙 醇 中，分 别 测 其 沸 点 和 气、液 相 组 成。
环己烷－乙醇溶液不同组成的沸点及气、液组成
加入量
二组分固态互溶系统液-固平衡相图.
• 9.1 固态完全互溶系统
（1）步冷曲线 （2）相图 （3）冷却过程分析
两组分固态互溶称固溶体或固态溶液， 它通常由于两种组分分子、原子或离子 大小接近，在晶格中能够彼此取代而形 成。
固液共存段---P=2，F=1 固、液单相段---P=1，F=2 液相线----表示液 相组成与凝固点关 系，L1L2 固相线----表示固 相组成与熔点关系
§6.11 三组分系统液-液平衡相 图
• 11.1 三组分系统相律分析 • 11.2 三组分系统图解表示法
（1）等边三角形表示法 等含量规则、等比例规则、杠杆规则 （2）直角三角形表示法
§6.11 三组分系统液-液平衡相图
• 11.1 三组分系统相律分析 • 11.2 三组分系统图解表示法 • 11.3 三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图
★ 水与醋酸、氯仿与醋酸以 任意比例互溶，水与氯仿部 分互溶。
★ 共轭溶液：氯仿层、水层
★ d→C过程分析：
连结线---实线、非平行线
会溶点---不是最高点、不 止一个
§6.9 二组分固态互溶系统液固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统 • 9.2 固态部分互溶系统
（1）各区域稳定相态
43;l 5---β+l 6--- α +β S1S2--- α+β+l
（2）步冷曲线
§6.10 生成化合物的二组分凝 聚系统相图
• 10.1 生成稳定化合物系统
低共熔点E1：950℃，wB=0.58
§6.10 生成化合物的二组分凝 聚系统相图
• 10.1 生成稳定化合物系统 • 10.2 生成不稳定化合物系统
1102C Mg 2 Si(s) Mg 2 Si (l )
6-47 二组分固态不互溶系统液—固平衡相图
2 673
(1) 指出各区域和水平线
A
AMB时系统中的相和自由 473
度数。
(2) 分别画出自点a和点b
开始的冷却过程的步冷曲
LiCl 20
线，并指出其间的相变化。
ab
1
N
3
M
B
4
40
60
wKCl
80 KCl
解： (1).
相区 1 2 3 4
相态 l
l+LiCl(s) l+KCl(s) LiCl(s)+KCl(s)
的两端和交点上，三相线上F=0； (3) 图中垂直线表示纯组分。如果是稳定化合物，垂直线
顶端与曲线相交；如果是不稳定化合物，垂直线顶端 与水平线相交，呈“T”字形； (4) 围成单相固溶体的线段中不含三相线； (5) 两相平衡共存区内均可适用杠杆规则。
6.16
解：(1)
加 冷热 却 l
加 冷热 却l
液相 l
F=2
l
F=2
l
F=2
l
F=1
F=1
F=1
F=1 F=1
(2) 三相线abc上平衡关系： C(s) 加 冷热 却l
三相线def上平衡关系： l β 冷 加却 热 C(s)
(3)
a
析出α
液相消失
b
析出β
析出C(s) 液相消失
析出β
(4) b点样品冷却到t1，l和β两相平衡共存，由图读出两相 的组成：
(2) 系统有一转变温度
t
l
a
b l+
L S1 c S2 l+
Q 三相线LS1S2： l β 冷 加却 热 α 对应温度：转变温度
二组分固液平衡相图
按固态互溶情况液态完全互溶而固态完全不互溶液态完全互溶而固态部分互溶液态、固态完全互溶1、二组分固液态完全互溶的固-液平衡相图图a Ge(A) -Si(B)系统的熔点-组成图t /℃a0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)x Bs(A+B)l(A+B)••s+lt 1L 1S 1t 2L 2S 2a 液相线固相线HgBr 2 (A)t /℃HgI 2 (B)w B图a 最低熔点的液固相图t /℃d-香芹(A)l-香芹(B)w B图a 最高熔点液固相图2 液态完全互溶而固态完全不互溶固相线l(A+B ）EDCl (A+B ）+s Bs(A)+l(A+B ）s(A)+s(B)0.00.20.40.60.8 1.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)x B80602040t /℃*A t *Bt邻硝基氯苯（A )-对硝基氯苯（B )系统的熔点-组成图•••共晶线（温度、三个相的组成都不变）液相线（凝固点降低曲线）E 点：液相能存在的最低温度，也是固相A 和B 能同时熔化的最低温度。
a0.00.20.40.60.81.0300250200Sn(A)Pb(B)x Bt /℃CDE350*At *Bt3272320.0110.260.710.96GFSn (A) -Pb(B)熔点••••••l(A+B)l+s β(A+B)s β(A+B)s α(A+B)+s β(A+B)l+ s α(A+B)aCED (1) 具有低共熔点的熔点-组成图CF 为Pb 在Sn 中的溶解度曲线l(A+B)s α(A+B)+s β(A+B)E 点：低共熔点3.固态部分互熔，液态完全互溶系统的相图(2)具有转变温度的熔点—组成图三相平衡线：Ag (A) –Pt (B)系统熔点-组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)w Bt /℃CE*At*Bt961GFl(A+B)l+s β(A+B)s α(A+B)+s β(A+B)s α(A+B)l+ s α(A+B)转变温度的含义：-l E (A+B) +s α(A+B)+ s β(A+B)ECD CF 为α固熔体中Pt 在Ag 中的溶解度曲线s α(A+B)1200 ℃s β(A+B)+ l Ea(1)热分析法原理：将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度-时间曲线，叫步冷曲线4、热分析法绘制相图——熔点-组成图有三种类型：(2) 由步冷曲线绘制t —x 图0.00.20.40.60.8 1.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)x B80602040℃*Bt*At τ/ st /℃80602040邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（x Bt /℃l(A+B ）l (A+B ）+s(B)s(A)+l(A+B ）••x B =0.33x B =0.63相图应用举例(1)——结晶分离ClNO2ClNO 2ClClNO2w =0.33w =0.01w =0.66如何分离？邻硝基氯苯对硝基氯苯表：邻、对位硝基氯苯的物理常数邻硝基氯苯（B)系统结晶分离原理示意图0.00.20.40.60.8 1.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)x B(A+B ）送82.2HG ••••结晶分离-精馏分离熔点-组成图沸点-组成图5、二组分形成化合物系统的相图C = S -R -R ´=3 -1 = 2根据生成化合物的稳定性：（1）形成相合熔点化合物（2）形成不相合熔点化合物几个组分相图？w B0.00.20.40.60.81.015001000t /℃1500Mg(A)Si(B)Mg 2Si(C)*At *Bt1430650•••638E 2看成由两个简单低共熔点相图组合而成x B =0.33a 步冷曲线l+s(B)s (C)+ll(A+B)s(A)+s(C)s(C)+ls(C)+s(B)a(1) 形成相合熔点化合物（熔化后液相与固相组成相同）ANa (A) -K(B)熔点-组成图0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)x Bt /℃H l(A+B)Js(A)+s(C)s(A)+*At Na 2K (C)（2）形成不相合熔点化合物（熔体与固相组成不同）Na 2K(s)Na(s)+熔体[l (Na+K)]在熔点以上，转晶反应同时消失C(s)降温a二组分系统相图小结(1)二组分相图的基本类型—按相互溶解度分类ABt/℃*At *Bt (a)二组分液态(或固态)完全互ABt /℃*At *Bt (b)二组分液态(或固态)完全不互溶类型*Bt具有转变温度的熔点—组成图生成相合熔点化合物系统二组分固态完全不互溶，液态完全互溶二组分固态部分互溶，液态完全互溶生成不相合熔点化合物系统。
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
二组分固-液相图的测绘
湖南师范大学化学化工学院College of Chemistry and Chemical EngineeringHunan Normal University物理化学实验报告实验题目：二组分固-液相图的测绘姓名：xxx学号：xxxxxxxxxxxx年级：xxx班级：sss实验日期：2016年4月8日一、实验目的(1)了解固-液相图的基本特点与常规测量方法的基本原理(2)用热分析法(步冷曲线法)测绘铅-锡二元金属相图(3)了解常规测温技术并学会铂电阻温度计的使用和标定二、实验基本原理(1) 二组分固-液相图(Phase Diagram of a Binary Solid-Liquid System)研究多相平衡体系的状态如何随浓度、温度、压力变化，并用图形表示出来，这种图形称为相图(Phase Diagram)。
以体系所含物质的组成为自变量，温度为应变量所得到的T－x图是常见的一种相图之一。
图2.6-1(a)是具有简单最低共熔点(the minimum eutectic point)的相图。
在相图的高温区为均匀的液相L区，下面是三个两相共存区。
而两个互不相溶的固相A、B和液相L三相平衡共存现象则是固-液相图最基本的特点。
图2.6-1 简单底共熔点固-液相图(a)及其步冷曲线(b)(2)热分析法和步冷曲线(Thermal Analytical Method and Cooling Curves)相图的测绘方法很多，其中热分析法是绘制相图最常用、也是最经典的实验方法之一。
其基本原理是，当体系缓慢而均匀的冷却(或加热)时，如果体系内部不发生相变化，则温度随时间均匀地改变；当体系内部有相变化时，在温度—时间图上出现转折点或水平线段。
图2.6-1(b)为与图2.6-1 (a)标示的三个组成相对应的步冷曲线。
步冷曲线(I)表示的是，将纯B液体冷却至纯B的凝固点TB以下时的步冷曲线。
由于在一定压力下，单组分的两相平衡体系自由度为零，所以当体系温度冷却到凝固点TB时，体系将保持恒定温度TB直到样品完全凝固，既从有第一颗固相析出开始到液相完全凝固这整个过程温度都不变化，因此，在曲线步冷曲线上出现一个水平段，然后再继续下降。
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有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。
C(s) B(s) L(D) C(s) B(s)
希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之 间，温度在两条三相线之间。
三、有固溶体生成的相图
两种固体的混合物加热熔化后，再冷 却成固体时，如果一种组分能均匀分布在 另一种组分中，便构成固态溶液。根据两 种组分中固相中互溶的程度不同，一般分 为“完全互溶”和“部分互溶”两种情况。
形成不稳定化合物的相图
在 CaF2 (A) 与 CaCl2 (B) 相图上,C是A和B生成的不 稳定化合物。 因为C没有自己的熔点， 将C加热，到O点温度时分解 成 CaF2 (s) 和组成为N的熔液， 所以将O点的温度称为转熔温 度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N 的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N 的熔液在端点，而不是在中间。
AB
B FeCl3
另外，很多无机物与水能生成多种稳定的 水合物，例如水与硫酸形成三种水合物， 图中这三种水合物 293 都有稳定的熔点， 273 此图可分成四个简 253 单低共熔相图来分 233 析。有四个低共熔 213 193 点。
H2O
H2SO4
293
273 253 233 213 193 H2O H2SO4
一、三组分体系的组成表示法
三组分体系的浓度不能像二组分体系那 样浓度在一条直线上表示。常用等边三角 形表示法。三角形的三个顶点各代表一个 纯组分，三个边各代表A 和B、B和C、C和A构成 的二组分体系，三角形中 的任意一点都表示三组分 体系的组成。
在等边三角形上，沿反 时针方向标出三个顶点， 三个顶点表示纯组分A， B和C，三条边上的点表 示相应两个组分的质量 分数。三角形内任一点 都代表三组分体系。 通过三角形内任一点O,引平行于各边的平 行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的 含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇， c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。 显然
温度
A
B’
A’
271℃ Bi
固相 Sb 时间
图中F线以上的区域为液相区，M线以下的区域 为固相区，F线与M线之间的区域为液相和固相的 两相平衡区。
F线为液相开始凝出固相的“凝点线”，M线为固 相 加热时开始熔化的“熔点线”。由图可以看出， 平 衡液相的组成与固相的组成是不同的，熔点较低 的组分在液相中的质量分数要大于在固相中的质 量分数。 与气-液平衡的温度-组成图类似，有时在生 成固溶体的相图中出现最高熔点或最低熔点。在 最高或最低熔点处，液相组成与固相组成相同， 此时的步冷曲线应出现水平线段。
部分互溶固溶体的相图
三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点 有组成为C的固溶体（1）析出， 继续冷却至d以下，全部凝固 为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）
(3)
从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E9; a b c 1
形成不稳定化合物的相图
形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图 类似，在OIDN范围内是C(s)与 熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点 冷却熔液，与线相交就有相变， 依次变化次序为： a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L