试题解答2(电位分析法)

第二章 电位分析法

思考与习题

1．计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。

Ag,AgCl|0.1mol ⋅L -1

NaCl,1⨯10-3

mol ⋅L -1

NaF|LaF 3单晶膜|0.1 mol ⋅L -1

KF ┊SCE

解答：

电极右为正，左为负

左电极：右电极：内参左右 0.08580.15920.245E 0.1592V

0.059lg100.059lg0.10.059lg0.10.218210

0.1

lg 10.0590.059lg α0.245V

33Cl Cl

AgCl,,Ag M SCE +=-==+--=--=+===----

ϕϕϕϕϕϕ 2．考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol .l -1

溴化钙试液

中的电极电位，测量时与饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解答：

为正。

组成测量体系时，与SCE SCE 0.245V

0.171V 20.059lg0.0

0.071V 0.059lg SCE Br AgBr Ag,ISE -∴==-=-=ϕαϕϕ

3．用pH 玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V ；测定另一未知试 液时，电极电位则为+0.0145V 。电极的响应斜率为58.0mV/pH ，计算未知液的 pH 值。

解答 ϕ=k-0.058pH

∴ϕs =0.0435=k-0.058⨯5.0 ϕx =0.0145=k-0.058⨯pH x

5.5058

.0=+-=

s x

s x pH pH ϕϕ

4．硫化银膜电极以银丝为内参比电极，0.01mol .L -1

硝酸银为内参比溶液，计算它

在1×10-4 mol .L -1 S 2－

强碱性溶液中的电极电位。 解答：

0.520V

0.68151.2011.201

0.118)16.570.059(0.118

)10470.059lg(4.1

0.059lg0.01011020.059lg 10.059lg0.0]

[S Ksp

0.059lg

]0.059lg[Ag ]0.059lg[Ag 0.6815V ]lg[Ag 10.059ISE 232

1

449

2Ag

,Ag

-=+-=-=+-=+⨯=-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⨯⨯=-=-==⎪⎭

⎫ ⎝⎛+=----

++++

ϕϕϕϕ内外膜

内参

5．氟电极的内参比电极为银－氯化银，内参比溶液为0.1mol .L -1

氯化钠与1×10

-3

mol .L -1

氟化钠，计算它在1×10-5

mol .L -1F -，pH=10的试液中的电位。Pot OH F K ,=0.1

解答

M ISE F i ϕϕϕ＋内参=

）内）

外）((,0

lg

059.0(lg 059.0-

-

--+-=F

F Cl AgCl

Ag ISE F i

αααϕ

ϕ

）35

10

10lg 059.0(1.0lg 059.0222.0---+-=ISE

F i ϕ

V ISE F i

3818.0=ϕ

6．同上题，计算氟电极在1×10-5

mol .L -1

NaF ，pH=3.50的试液中的电位。 解答：

pH = 3. 50时，[H +]=10-3.50 = 3.16×10-4 mol ·L -1

68

.0106.61016.3106.6106.610106.6][ 1][]][[4

44

45.34=⨯+⨯⨯=⨯+⨯=+==------++--HB F K H Ka Ka HF H F δ

0.409V

δ0.059lgC 0.1042 L mol 106.8δ ,L mol 101α F F ISE 16F 15F +=⨯-=∴⋅⨯=⋅⨯=∴-------ϕ外

7．流动载体膜钙电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为1×10-2

mol .L -1

氯

化钙，计算钙电极的K 值。

解答

外）内参＋(22lg 2

059

.0++

==Ca M ISE

Ca

K i

αϕϕϕ

内）内参(2lg 2059

.0++

=Ca K αϕ 内）内参(2lg 2

059

.0+-=Ca K αϕ

lg 059.02

059

.0lg 059.0,0-

-=-

Cl AgCl Ag αϕ =0.3815V

8．铅离子选择电极的敏感膜是由Ag 2

S 与PbS 的晶体混合物制成，计算全固态铅 电极的K 值。 解答：

V

K K Pb K Pb K S Pb K K K S Ag sp PbS sp S Ag Ag PbS sp S Ag Ag S

Ag Ag S Ag sp Pbs p s 162.0100.1lg 059.0lg 059.07995.0]lg[059.0lg 059.0]

[lg

1059.0]lg[1

059.0]lg[2

059

.0103.6,100.128)(2)

(,2)(,2,250

)(28)(22222=⨯-+=∴+-=-=-=+

=⨯=⨯=-+

+-+--

ϕϕϕϕ

9．氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，

浸入pH 为5.5的0.0500mol .L -1

氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时 测得该电池的电动势为0.1549V ，同时测得：铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, K Pb =+0.1742V ；氟电极的响应斜率为59.0mV/pF K F =+0.1162V 。试计算PbF 2的 K sp 。

外）

(lg 059.0-

-

-=F

F ISE F K i

αϕ (+)

外）(22lg 2

059

.0+++-

=Pb Pb ISE

Pb

K i

αϕ (-) ）内）

外）

((,0lg 059.0(lg 059.0----+-=F F Cl AgCl

Ag ISE F i

αααϕϕ

105.0-⋅=-

L mol F α sp pb F K =⋅+

-

22)(αα

2

)

(2-+

=

F sp pb K αα

0.1549=(0.1162-0.1742)-(0.059log0.05-0.0285log 05

.0sp K