第六章 库仑分析法

对于一价离子,浓度降低10倍,阴 极电位降低0.059 V。
控制电位电解
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还 原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电 解分析。 控制电位电解过程中通常都具 有测量及控制阴极电位的设备。 在电解过程中，阴极电位可用电 位计或电子毫伏计准确测量，并 且通过变阻器 R来调节加于电解池 上的电压，使阴极电位保持在特 定数值或一定范围。
库仑分析的必要条件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电
流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏 电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。
i样 i样 电流效率 i样 i溶 i杂 i总
影响电流效率的因素： 溶剂的电极反应；溶液中杂质的电解反应；水 中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容。
的电量Q 成正比。
法拉第第二定律:
Q M M it W F n n 96487
式中： M 为物质的摩尔质量（ g），Q 为电量（ 1 库仑 =1 安 培× 1秒）， F为法拉第常数（ 1F=96487库仑）， n为电极 反应中转移的电子数。
电量——库仑法 重量——电重量法
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第六章 库仑分析法
Coulometric Analysis
第二节 控制电位电解法
A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未达
到B物质的析出电位(图)；
b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所
消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当
的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电
极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电
流密度，以缩短滴定的时间。
指示滴定终点的方法 1．指示剂法 与普通容量分析一样，库仑滴定可以用指示剂来确定滴定 终点。例如，在碳酸氢钠缓冲溶液中，电解碘化钾使在铂阳 极产生碘作为滴定剂，与被测物质三价砷反应，可用淀粉做 指示剂。当三价砷全部被碘氧化为五价砷后，过量的碘将使 淀粉溶液变为蓝紫色，指示反应终点。 2．电位法 库仑滴定也可用电位法来指示滴定终点。此时，在电解池 中另外配置指示电极与参比电极作为指示系统。例如，测定 钢铁中的碳，可以采用库仑滴定的方法，用电位法确定终点 ，其方法原理如下：
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目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
三电极系统:自动调 节外电压，阴极电 位保持恒定。选择 性好。
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第六章 库仑分析法
Coulometric Analysis
第三节 控制电位库仑分析法
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例，在酸性介质中测定 Fe2+的含量，其i－E曲 线，工作电极可用铂电极，电流控制在 1 ～ 100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为
o= 0.771V o=0V
阳极： Fe2+ 阴极： H+ + e
Fe3+＋e 1/2H2
在酸性介质中Fe2+被氧 化的i-E曲线
阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没
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库仑分析（ Coulometry ）是根据测量电解过程中被测物质在
电极上发生电化学反应所消耗的电量来求得被测物质的含量
。其基本原理与电解分析是相似的，不同之处在于：
1．库仑分析法中被测定物不一定在电极上沉积，但一般要
求电流效率为100％。 2．电重量法只能用来测定高含量的物质，而库仑分析法还 可用于痕量物质的分析，但仍具有很高准确度。 它们还有一个共同的特点，与其它仪器分析方法不同，就 是在分析时不需要基准物质和标准溶液。
第四节
恒电流库仑滴定
Coulometric Titration
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控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；
借助于电位法或指 示剂来指示滴定终点。 故库仑滴定并不需要 化学滴定和其它仪器 滴定分析中的标准溶 液和体积计量。
库仑计本身也是一种电解电池，可以用用不同 的电极反应来构成。
气体库仑计 使用时与控制电位电解 装置相串联，通过测量水 被电解后产生的氢氧混合 气体的体积计算电量。 左边是一个电解管，上 面带有活塞，内装 0.5mol/LK2SO4溶液，管 中焊两片铂电极；右边是 -+2H 阴极： 4H O+4e OH 2 2 一支刻度管，电解管与刻 阳极: 2H2O O2+4H++4e度管用橡皮管联接。管外 为恒温水浴套。
钢铁中含碳量的测定
钢样在1200℃左右通氧灼烧，试样中的碳经氧化反应生 成二氧化碳气体，导入置有高氯酸钡溶液的电解池中，二氧 化碳被吸收，产生下列反应：
Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3↓+2HClO4
由于生成高氯酸，而使溶液的酸度发生变化。在电解池 中，用一对铂电极为工作电极及对电极，电解时阴极上产生 氢氧离子： 2H2O+2e-=H2+2OH氢氧离子与高氯酸反应，中和溶液使恢复到原来的酸度 为止。根据消耗的电量可求得碳的含量。 仪器的指示电路中采用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电 极为参比电极，指示pH的变化。
应用酸碱、沉淀及络合反应的库仑滴定
被测物质 产生滴定剂的电极反应 滴 定 反 应
酸
碱 卤离子 硫 醇
2H2O + 2e - = H2 + 2OH2H2O = O2 + 4H+ + 4e Ag = Ag + + e Ag = Ag + + e -
OH- + H + = H2O
H + + OH- = H2O Ag + + X - = AgCl Ag + + RSH = Ag SR + H +
应用氧化还原反应的库仑滴定
被测物质 产生滴定剂的电极反应 被测物质 As(III), Sb(III), U(IV), Tl(I), I-, SCN-, NH3, N2H4, NH2OH, 苯酚， 苯胺，8-羟基喹啉，芥子气
Br2
2Br- = Br2+2e-
Cl2
I2 Ce4+ Mn 3+ Ag 2+ Fe 2+ Ti 3+
电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前 后液面差就可读出氢氧气体的总体积。根据Farady电解 定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生 11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。 即每库仑电量析出16799/96487 =0.1742ml O2、H2混合 气体。设产生混合气体的体积为V，则：
2Cl -= Cl2+2e2I -= I2+2eCe3+ = Ce4++eMn 2+ = Mn 3++eAg + = Ag 2+ +eFe 3+ = Fe 2+ +eTi O2+ +H+ = Ti 3+ + H2O
As(III)，I-,
As(III), Sb(III), S2O32-，H2S Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I-, Fe(CN)64H2C2O4，Fe(II), As(III), Ce(III), V(IV), H2C2O4，As(III) Cr(VI), Mn(VII), V(V)，Ce(IV) Fe(III), V(V)，Ce(IV)，U（VI）
有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时 在阳极上同时发生下列副反应而析出氧：
H2O = 1/2 O2 +2H+ + 2e o= 1.7V(包括) 即Fe2+离子氧化反应的电流效率达不到100%！因而使测定 失败
如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可
在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。
第六章 库仑分析法
Coulometric Analysis
第一节 库仑分析原理与应用
Principle and Applications of Coulometric Analysis
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电解分析（Electrolysis）是最早出现的电化学分析 方法之一，电解分析法包括两个方面的内容： 1．电重量法：应用外加电源电解试液，电解后通过 直接称量在电极上的沉积物质的质量来进行分析的方 法，称为电重量法。可以看作是以电子作为沉淀剂的 重量分析法。 2．电解分离法：根据不同物质的分解电压不同，将 电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法。
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一、库仑分析原理与过程
Principle and General Process of Coulometric Analysis
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
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1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池
当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，
而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离
子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。
Ce3+ =Ce4+ +e
0= 1.61V
3 3
Ce
4
Fe
2
Fe Ce
根据反应可知，阳极上虽发生了 Ce3+ 的氧化反应，
即可由法拉第定律计算其含量。
基本装置
控制电位电解装置示意图
控制电位库仑法装置示意图
在电解池装置的电解电路中串联一个能精确测量电 量的库仑计。
库仑计 在控制电位库仑分析中，电流随时间而变化， 并为时间的复杂函数，所以电解过程中消耗的电量 不能简单地根据电流与时间的乘积来计算，而要采 用库仑计或电流－时间积分仪进行测量。
标准状态（ 101325Pa,273K）下： Q=V/(16799/96487)
Q
V混合气体（ mL ) 0.1742
特点及应用
1．控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或 难溶化合物，因此可用于测定进行均相电极反应的物质，特 别适用于有机物的分析。 2．方法的灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最 低能测定0.01μg，相对误差为0.1－0.5%。 3．能用于测定电极反应中的电子转移数。
卤离子
Zn2+ Ca2+ , Zn2+ , Pb2+ Cu2+
2Hg = Hg2 2+ + 2e Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64HgNH3Y2- + NH4+ + 2e – =Hg+ 2NH3+HY3(Y2-为EDTA离子)
Hg2 2+ +2 X - = Hg2X2
Fe(CN)64-+3Zn2++2K+ = K2Zn3 [Fe(CN)6]2 HY3-+ Ca2+= CaY2- + H +
Cu Cl32U4+
Cu 2+ +3Cl- = Cu Cl32-+e
V(V)，Cr(VI)，IO3-
UO22+ + 4H++2e-= U4++ 2H2O Cr(VI), Ce(IV)
特点及应用
由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，滴定剂是边 产生边滴定，扩大了容量分析和控制电位分析的应用范围。
方法原理 控制电位库仑法是直接根据被测物质在电解电程中
所消耗的电量来求其含量的方法。其基本装置与控制电
位电解法相似，电路中串联有库仑计。电解池中除工作
电极和对电极外，尚有参比电极，它们共同组成电位测
量与控制系统。
在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，使 被测物质以100％的电流效率进行电解，当电解电流趋近 于零时，指示该物质已被电解完全。如果用与之串联的 库仑计，精确测量使该物质被全部电解时所需的电量，
1 ．有可能使用不稳定的滴定剂，如 Cl2 、 I2 、 Br2 、 Cu ＋ 等。 这就扩大了容量分析的应用范围。
2．对于那些不能直接在电极上发生电解反应的物质，不能用 控制电位库仑分析法，但可利用库仑滴定法测定。 3．能用于常量组份及微量物质的分析，方法的相对误差约为 0.5%。如采用精密库仑滴定法，由计算机程序控制确定滴定终 点，准确度可达0.01%以下，能用作标准方法。 4．易于实现自动化