材料的表面与界面第一章 表面与界面的基础知识

表面张力和表面自由能是对同一表面现象从 力学和热力学角度所做的描述。
表面张力的力学概念直观、易应用，在分析 各种界面同时存在的各界面张力的平衡关 系时容易理解。
表面自由能的概念反映现象的本质，讨论表 面现象的各种热力学关系时应用表面自由 能概念更贴切和方便。
在采用适宜的单位时（如表面张力用mN.m-1, 表面自由能用mJ.m-2），同一体系的表面 张力和表面自由能数值相同。
的高度h服从washburn方程：h2=ctrcos/2η 和η为液体的表面张力和黏度；c为毛细管因子，r为与粉体
柱相当的毛细管平均半径，一般将cr作为仪器常数。
五. 浮选与接触角
测定接触角后可以用来计算固体的表面能， 润湿热，吸附量等有用的数据。
在工业上接触角的研究的最大应用在泡沫浮 选：在矿浆中加入起泡剂等后通入空气形 成泡沫，由于水对矿石粉不同组成的润湿 性质不同，有用矿粉体附着在泡沫上并上 浮分离，无用的矿粉体则沉入水底。每年 全世界用浮选法分离的矿石达到10亿吨以 上。
材料表面与界面研究的意义 材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显
的差别，这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的， 而处在材料表面的原子所受到的力场却是不平衡的，因此产生了表面 能。对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一 组分也可能富集在材料的表界面上。即使是单组分的材料，由于内部 存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形成晶界，也可能在内部产 生界面。材料的表界面对材料整体性能具有决定性的影响，材料的腐 蚀、老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等等，无不与材料 的表界面密切有关。因此研究材料的表界面现象具有重要的意义。
-GS=sg - lg - sl = S
S-铺展系数，自发进行时， -GS<0 浸湿：形成单位界面时的自由能改变
-GI=sg - sl =WI
WI称为浸润功，自发进行的条件：WI>0
2. 接触角与Young方程
（1）接触角：将一液体滴到平滑、均匀的固体表面上，若 不铺展，将形成一平衡液滴，其形状由固液气三相交界面 处，做气液界面切线，该切线与固液界面的夹角叫做接触 角，也叫润湿角。
p=2/r=（ρ1-ρ2）gh=ρgh， h—为液面上升或下降的长度；
—液体的表面张力。 这个公式常用来测定表面张力。
（2）亲液固体片、粉体间隙中形成的液体凹液面引 起的附加压力的作用
干净玻璃片之间夹有一层水时两片玻璃很难拉开；松软土壤 雨后常会发生塌陷现象。这些都是因为水在缝隙（可以看 成毛细管）中形成凹液面，如果缝隙足够小，则相当于凹 液面的曲率半径r很小，根据Laplace公式，p就非常大。
本课程的主要内容
表面与界面的基础知识 高分子材料的表面与界面 复合材料的表面与界面 先进材料的表面与界面
第一章 表面与界面的基础知识
第一节 概述
1. 表面与界面
表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，即该体系中存在两个或 两个以上不同性能的相。表面和界面是由一个相到另一相的过渡区域。 根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五类： 固—气 液—气 固—液 液—液 固—固。
（2）Young方程（润湿方程）
sg-sl=lgcos，其中 -三个界面张力。
固气和固液的界面张力很难实验测定，但是接触角是可以 测量的。所以
沽湿：WA=lg（cos+1） 浸湿：WI=lgcos 铺展：WS=lg（cos-1） 可知：越小，W越大，过程越容易进行。<900,为润湿，反
之为不润湿。1800，沽湿。900，浸湿。=00，铺展。
（2）过程自由能变化 沽湿：若恒温恒压下形成单位界面，自由能变化为 -GA= sg + lg - sl = WA WA称为黏附功，是将单位面积固液界面拉开外界需做的最小功，它表征
固液界面（即固体和液体分子间）作用力的大小。
WA>0,则-GA <0，沽湿过程自发进行。
铺展：液体自发在固体表面展开成一薄层。 形成单位界面时的自由能改变：
2. Laplace公式的应用
（1）毛细上升和下降
毛细作用是因为表界面张力存在而引起的现象。最明显的是其 决定流体运动达到平衡时的形态，如使液体成液滴状或形成 弯曲液面。
在毛细管或孔性固体中的液体受到额外的因有弯曲液面存在而 产生的作用力，此作用力就是由Laplace公式所决定的指向曲 率半径为正值一侧的附加压力，即毛细力。由于毛细力的作 用曲率半径为正一侧的压力比另一侧的压力大，为了达到里 的平衡，就会出现毛细管内的液面上升或下降的现象。
习题：已知两块间距为10-4cm的玻璃板之间夹有0.1g的水， （表面张力为73mN/m）求玻璃板受到的压力。
解： p=2/r=1.46×105N/m2 压力= p×面积=14 atm
四、润湿作用与接触角
1.润湿作用
（1）定义：物体表面一种流体被另一种流体取代的过程叫 润湿。如果如果液体取代固体表面的气体，形成新的固 液界面，叫做沽湿。 如果固体浸入液体，则叫做浸湿。
3.决定和影响接触角大小的因素
（1）物质的本性 对指定固体，液体表面张力越小，角也越小； 对同一液体，固体表面能越大，内聚能越大， 角就越小； （2）接触角的滞后现象 当固液界面扩展时形成的接触角叫前进角a；当固液界面回
缩时形成的接触角叫后退角r。前进角和后退角不相等的 现象叫接触角的滞后现象。
原因：
需要思考的问题：
1. 如果在其他体系如，液-液体系，就会涉及到界面张力和表面张力的问题，如果 从分子间作用力思考，其界面和表面张力实质上可以归结为3种力相互影响的结果 （1）外层电子云相互叠加而产生的排斥力（BORN力）； （2）范德华力：包括极性分子的永久偶极矩间的静电力（KEESON力），极性分子 的永久偶极矩和由它对非极性分子诱导产生的诱导力（DEBYE力）；以及非极性分子 的瞬间偶极矩之间的作用力— 色散力（LONDON力）。对极性分子而言，这3种力都 存在。而对非极性分子来说，则只有色散力。 （3）特殊吸引力：在特殊场合下才有的力，氢键力，金属键力，电子相互作用力， 离子相互作用力。
（2）对于弯曲液面，若将液相作为内侧，液面的曲率半径可能 是正的，也可能是负的。如水中的气泡，气液界面曲率半径为-r，
液面称为凹液面；若考虑空气中的小液滴，以液相为内侧，曲率 半径为r，这种液面称为凸液面。 （3）形成凸液面时, p>0,液相内压力大于另一侧气相的压力； 形成凹液面时， p<0，液相内压力小于另一侧气相的压力； 形成平液面时，r=∞， p=0，两侧压力相等。 （4）根据Laplace公式，r越小， p越大如水中小气泡的情况。
表面粗糙性——导致润湿性不同，从而导致接触角发生变化。 表面不均匀性——不同表面能的区域导致接触角变化。 （3）吸附及其他因素的影响
固体表面，特别是高能固体表面自发地从周围环境中吸附某 些组分而降低自身的表面能，同时也改变了表面性质，进 而影响接触角大小。另外温度和液滴形成时间也有影响。
4. 接触角的测定方法
在室温液态物质中以汞的表面张力最高； （2）有机液体的表面张力一般都小于50mN.m-1，其中非极性液体（如
烷烃）分子间仅有vander Waals力作用，表面张力比含极性基团的有 机液体（如醇、酸）等的要低。 （3）在同系有机物中分子量大的表面张力较高。
2.温度的影响
由于温度升高使分子热运动加剧，分子间作用力减弱，表面张力多随着温度升高 而减小。即，纯液体的表面张力系数均为负值。同时升高温度使液体的饱和 蒸汽压增大，气相中分子密度增加，也使气相分子对液体表面分子的作用力 增大，导致液体表面张力减小。当温度达到临界温度Tc时，液相和气相界线 消失，表面张力为零。
p2 /r 式中的是液体或水的表面张力，r是气泡的半径。
r/nm p/Pa
1
2
10
1000
1440×105 720×105 144×105 1.44×105
对于主曲率半径为R1和R2的任一曲面，可以得到Laplace公式的普遍形式：
p
1 1
R 1 R 2
（1）当p指弯曲液面的内外压力差： p=p内-p外， p内通常指曲 率半径为正值一侧压力，如气泡内的压力；曲率半径的正负号要 取正确。
为了保持弯曲液面的存在与平衡，弯曲液面内外两侧有压力差：弯曲液面 突向一侧的压力总是小于另一侧的。
或者说：液面两侧有压力差时，能够形成弯曲液面，液面突向的一侧压力 小，两侧压力差与液体表面张力和弯曲液面的曲率半径有关。
根据水中的气泡受到的内外压力差与体系自由能变化情况，得到球形界面 的Laplace公式：
气体和气体之间总是均相体系，因此不存在表面与界面。
固—气，液—气之间的过渡区域叫做表面； 固—液，液—液．固—固的过渡区域称为界面。
实际上两相之间并不存在截然的分界面。相与相之间是个逐步过渡的区域， 表面与界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度的变化。因此， 表面与界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分 子长度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作 界面相或界面层。
2. 表面活性剂分子具有两亲性，既具有亲油的疏水基团 （hydrophobic group），也有疏油的亲水基团 （hydrophilic group），这类分子叫两亲分子 （amphiphilic molecules，amphiphiles）。
二、液体表面张力的影响因素
1. 物质的本质 液体表面张力是指将液体分子从体相中拉到表面上所做功的大小，因此
它与液体分子之间的相互作用力的性质与大小有关。相互作用强烈， 不易脱离体相，表面张力就大。如水分子间有氢键作用，并可形成结 构，因此水是常见液体中表面张力最大的。
一般情况下： （1）液态金属的表面张力大是由于金属键的强度大，使其相对移动困难，
高分子材料表面与界面研究的重要性 高分子材料是材料家族中的重要成员，高分子材料的重要性可与全