缓凝剂对脱硫石膏性能影响

缓凝剂对脱硫石膏性能影响姜伟，范立瑛，刘健飞，王志（济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022）摘要：系统研究了柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶四种添加剂对脱硫石膏凝结时间、强度、晶体生长发育等的影响并对泌水现象加以解决。

结果表明：四种缓凝剂均延长了凝结时间，降低了强度，使晶体粗化，由针状生长成为短柱状结构。

减水剂、引气剂等的复配有效改善了脱硫石膏的泌水现象。

关键词：缓凝剂；凝结时间；强度；泌水烟气脱硫石膏是一种非常好的建材资源，是与天然石膏等效的原材料。

伴随国家进一步加大对环保技术及装备自主创新的投入力度和政策支持力度，将快速推动脱硫产业化步伐，保障脱硫石膏资源化利用[1-2]。

但我国目前没有对烟气脱硫石膏基础理论做过系统深入的分析，使得脱硫石膏存在凝结时间快、标准稠度大、级配不合理等问题得不到解决。

实验系统研究了缓凝剂对脱硫石膏性能的影响，采用多种缓凝剂：柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶研究其对脱硫石膏的性能影响，分析缓凝机理并解决所产生的泌水问题。

1 原材料与实验方法1.1 原材料脱硫石膏为平邑柏林石膏公司生产，标准稠度水膏比为66℅，初凝、终凝时间分别为9.5min、18min，成分分析如表1：表 1 脱硫石膏主要化学成分w /%成分SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3脱硫石膏 1.66 0.07 0.48 37.10 1.11 50.80 1.2 实验方法外加剂的添加方式：缓凝剂先与水混合，再加入脱硫石膏，其它外加剂先与脱硫石膏混料后再加水搅拌成型。

石膏砌块养护条件：试件成形后在室温条件下静置1d，再放入(40±2)℃的恒温箱中烘至恒重；建筑石膏性能测试：建筑石膏凝结时间、标准稠度、强度测定参照GB9776-88《建筑石膏》进行。

取石膏硬化体原始断面，用S-2500型扫描电子显微镜（scanning electron microscope , SEM）观测其晶体形貌。

2 实验结果与讨论2.1 缓凝剂对脱硫石膏性能的影响本实验采用的缓凝剂主要有柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶。

缓凝剂对脱硫石膏初凝、终凝时间影响见图1、图2。

由于外加剂掺量大于w(STPP)=0.1℅的时候，泌水现象比较严重，因此实验选用低于0.1℅的掺量。

由图1、2可以看出：不同缓凝剂随着掺量的增加，脱硫石膏凝结时间不断延长，初凝与终凝之间的时间没有明显变化趋势。

一定掺量下缓凝剂对脱硫石膏的凝结时间影响分别为柠檬酸﹥骨胶﹥三聚磷酸钠﹥酒石酸，柠檬酸在掺量为0.05℅的情况下，初凝时间达到了54min，但由于泌水现象严重，未继续添加缓凝剂。

6970S e t t i n g t i m e /m i nw(STPP)/℅图 1 缓凝剂掺量对脱硫石膏初凝时间影响S e t t i n g t i m e /m i nw(STPP)/℅图 2 缓凝剂掺量对脱硫石膏终凝时间影响图3、图4分别为缓凝剂不同掺量对脱硫石膏强度的影响，可以看出：缓凝剂对石膏硬化体强度有较大的负面影响。

随着缓凝剂掺量的增加，抗折强度曲线起伏较大，强度在w(STPP)=0.05℅左右回升后又下降；抗压强度曲线呈下降趋势，虽有起伏，变化不大。

其中，最为特殊的是骨胶，随着掺量的增加，强度损失最为严重。

由图3、图4可以看出：在缓凝剂相同掺量下，抗折强度损失骨胶＞柠檬酸＞酒石酸＞三聚磷酸钠；抗压强度在掺加质量分数w(STPP)=0.05℅点，强度损失骨胶＞柠檬酸＞酒石酸＞三聚磷酸钠。

S t r e n g t h /M P aw(STPP)/℅图 3 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度影响S t r e n g t h /M P aw(STPP)/℅图 4 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗压强度影响2.2 缓凝剂对脱硫石膏晶体形貌的影响图5是掺加质量分数w=0.03℅的四种缓凝剂的石膏硬化体SEM照片。

掺质量分数w=0.03℅酒石酸石膏硬化体扫描电镜照片掺质量分数w=0.03℅三聚磷酸钠石膏硬化体扫描电镜照片掺质量分数w=0.03℅柠檬酸石膏硬化体扫描电镜照片掺质量分数w=0.03℅骨胶石膏硬化体扫描电镜照片图 5 掺加质量分数0.03℅缓凝剂石膏硬化体SEM照片由图5可以看出：未掺缓凝剂时，石膏晶体为细长的针状晶体交叉搭接，而掺加缓凝剂后，石膏晶体变的短粗，几乎找不到明显的完整针状晶体结构。

晶体之间空隙增大，由此导致晶体之间的搭接大大削弱，结晶网络变的松散，从而使硬化体的孔结构劣化。

不同缓凝剂同掺量下，二水石膏晶体形貌的变化是不同的。

如图5可以看出，不同缓凝剂均使脱硫石膏晶体在长轴方向上不断缩短，短轴方向上不断增加，由细长的针状变成了短柱状，晶体尺寸粗化。

但可以看出，掺加柠檬酸后石膏晶体影响更为明显，宏观上表现为凝结时间更长，其次为骨胶＞三聚磷酸钠＞酒石酸。

2.3 缓凝剂作用机理2.3.1 柠檬酸的缓凝机理柠檬酸为含羟基的多羧酸分子，可与石膏表面的钙离子发生络合放应生成稳定的柠檬酸钙络合物。

柠檬酸的加入，对半水石膏的溶解影响不大，但延缓了石膏晶体的动力学过程，其主要影响表现在抑制晶核的形成和生长方面[3-4]。

柠檬酸与钙离子生成的结合层覆盖在二水石膏晶胚上，将降低晶胚的表面能，增加成核势能垒，使晶胚达到临界成核尺寸的时间延长，石膏的诱导期相应延迟（酒石酸与柠檬酸反应机理类似）。

2.3.2 三聚磷酸钠的缓凝机理三聚磷酸钠又名多聚磷酸钠，是一种直链的三聚物，具有与金属离子生成难溶盐的性质。

三聚磷酸钠的加入使石膏液相的钙离子浓度、硫酸根离子浓度、过饱和度均明显降低，导致半水石膏的溶解受到了抑制，溶解速度变慢[5]。

另外，三聚磷酸钠通过与二水石膏晶核表面该元素的化学作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核表面能降低，其成核势垒增加，晶核达到临界成核尺寸时间延长[6]，宏观上表现为石膏的诱导期凝结时间延长，水化率降低。

2.3.3 骨胶的缓凝机理骨胶是一种天然高分子多肽蛋白质，是多种氨基酸的混合体，主要含有氨基、羧基、肽键等官能团，溶于水后可形成胶体，覆盖在二水石膏晶体表面，是晶核不易形成，而且骨胶分子结构中的一些活性基团，例如肽键、羟基在石膏表面上产生化学吸附，降低了晶核的表面能[7]，同时抑制了晶核的形成和长大，两方面的作用导致了骨胶对石膏的缓凝作用。

缓凝的作用机理常因多种原因而变得很复杂，首先加入的是阴、阳离子的混合体，它们能产生相互对抗的效应，再者，还应考虑到所应用物质的溶解度和溶解速率。

通过研究以上几种缓凝剂，其作用机理可以归纳如下：（1）降低半水石膏的溶解度；（2）把离子吸附于正在生长的二水石膏晶体的表面上，并把这些离子结合到晶格内，（3）形成络合物，限制离子往二水石膏晶体附近扩散。

712.4 泌水的解决在实验过程中发现，伴随缓凝剂用量的增多，脱硫石膏泌水现象愈加严重，影响其应用；但脱硫石膏的泌水与建筑石膏并不相同，建筑石膏的泌水是发生在二水石膏晶体已经完成了交错排列，而脱硫石膏的泌水是发生在初凝前，解释如下：加入缓凝剂降低了半水石膏的溶解速度，影响到半水石膏的过饱和度，抑制其向二水石膏的转变，保留了较多的残留水分。

当熟石膏一直保持在潮湿状态，就没有足够的强度，此时，自由水起到了润滑石膏颗粒表面的作用，使得它们非常容易产生滑动；另外，由于脱硫石膏的粒度相对比较集中，级配较差（集中在30-60µm），石膏颗粒下沉，水分析出。

在以上情况下，就会导致脱硫石膏失去它的初始稠度，并产生“泌水”现象。

改善泌水现象可以采用减少标稠用水量，改善级配及添加引气剂等方法。

实验中所用的缓凝剂为三聚磷酸钠，起泡剂为十二烷基苯磺酸钠，减水剂为SM减水剂,设置正交表格如表2 所示：表 2 正交实验表因素水平缓凝剂（℅）起泡剂（℅）减水剂（℅）甲基纤维素（℅）1 0.1 0.03 0.1 0.032 0.1 0.05 0.3 0.053 0.1 0.07 0.5 0.07实验号缓凝剂（℅）起泡剂（℅）减水剂（℅）甲基纤维素（℅）L1 0.1 0.03 0.1 0.03L2 0.1 0.03 0.3 0.05L3 0.1 0.03 0.5 0.07L4 0.1 0.05 0.1 0.05L5 0.1 0.05 0.3 0.07L6 0.1 0.05 0.5 0.03L7 0.1 0.07 0.1 0.07L8 0.1 0.07 0.3 0.03L9 0.1 0.07 0.5 0.05实验号标准稠度初凝时间（min）终凝时间（min）泌水情况L1 0.62 15.5 24.5 轻微L2 0.59 14 22.5 轻微L3 0.58 12.5 19.5 轻微L4 0.62 10.5 16 无L5 0.59 11 18 无L6 0.58 9.5 14.5 无L7 0.62 12 19.5 轻微L8 0.59 8.5 15 轻微L9 0.59 8.5 15.5 轻微实验中发现，泌水现象的改善，L3﹥L2﹥ L1，这说明减水剂起到了很好的效果。

但是在L3组实验中发现，初凝过程前十分钟有微量泌水，但是后期泌水现象明显的加重，原因为脱硫石膏长期保持在潮湿状态，颗粒之间的水分影响了其强度，级配不合理导致颗粒下沉，水分析出。

L4、L5、L6组实验泌水情况接近无，主要是因为合适的起泡剂掺加量，大量气泡存在于石膏浆体中，且72脱硫石膏的容重较大，石膏浆体受到气泡的托浮作用，并束缚气泡的外溢，泌水显著减少。

L7、L8、L9组实验，较高的引气剂掺量产生较多气泡，石膏浆体不能承受气泡托浮力使气泡析出，产生孔隙，从而导致泌水严重。

3 结论（1）柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸和骨胶对脱硫石膏都有显著的缓凝效果，低掺量时，柠檬酸缓凝作用最强。

缓凝剂对脱硫石膏强度有负面影响，骨胶负面影响最大，三聚磷酸钠最小。

（2）缓凝剂的缓凝机理大致相同，可以归纳如下：降低半水石膏的溶解度；把离子吸附于正在生长的二水石膏晶体的表面上，并把这些离子结合到晶格内；形成络合物，限制离子往二水石膏晶体附近扩散。

（3）缓凝剂的掺入，导致脱硫石膏水化过程泌水更加严重，通过SM减水剂，十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素的复配，可以很好的改善泌水现象。

参考文献：[1] 法国石膏工业协会.石膏[M].北京:中国建筑工业出版社,1987:237-238.[2] 向才旺.建筑石膏及其制品[M].北京:中国建材工业出版社,1998:75-76.[3] 彭家惠,白冷,瞿金东.柠檬酸对建筑石膏缓凝作用影响因素的研究[J].重庆建筑大学学报,2007,29(2):110-112.[4] 彭家惠,陈明凤,瞿金东.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-97.[5] 彭家惠,张建新,陈明凤，等.三聚磷酸钠对二水石膏晶体生长习性与晶体形貌的影响[J].硅酸盐学报,2004,6(34):723-727.[6] 彭家惠,陈明凤,瞿金东.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-97.[7] 彭家惠,谢厚礼,陈明凤,等.骨胶对建筑石膏水化和硬化体微结构的影响[J].重庆大学学报,2006,29(12):65-67.73。