缓凝剂对脱硫石膏性能影响

缓凝剂对脱硫石膏性能影响
姜伟，范立瑛，刘健飞，王志
（济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022）
摘要：系统研究了柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶四种添加剂对脱硫石膏凝结时间、强度、晶体生长发育等的影响
并对泌水现象加以解决。

结果表明：四种缓凝剂均延长了凝结时间，降低了强度，使晶体粗化，由针状生长成为短柱状结
构。

减水剂、引气剂等的复配有效改善了脱硫石膏的泌水现象。

关键词：缓凝剂；凝结时间；强度；泌水
烟气脱硫石膏是一种非常好的建材资源，是与天然石膏等效的原材料。

伴随国家进一步加大对环保技术
及装备自主创新的投入力度和政策支持力度，将快速推动脱硫产业化步伐，保障脱硫石膏资源化利用[1-2]。

但
我国目前没有对烟气脱硫石膏基础理论做过系统深入的分析，使得脱硫石膏存在凝结时间快、标准稠度大、
级配不合理等问题得不到解决。

实验系统研究了缓凝剂对脱硫石膏性能的影响，采用多种缓凝剂：柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶
研究其对脱硫石膏的性能影响，分析缓凝机理并解决所产生的泌水问题。

1 原材料与实验方法
1.1 原材料
脱硫石膏为平邑柏林石膏公司生产，标准稠度水膏比为66℅，初凝、终凝时间分别为9.5min、18min，成
分分析如表1：
表 1 脱硫石膏主要化学成分w /%
成分SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3脱硫石膏 1.66 0.07 0.48 37.10 1.11 50.80 1.2 实验方法
外加剂的添加方式：缓凝剂先与水混合，再加入脱硫石膏，其它外加剂先与脱硫石膏混料后再加水搅拌
成型。

石膏砌块养护条件：试件成形后在室温条件下静置1d，再放入(40±2)℃的恒温箱中烘至恒重；
建筑石膏性能测试：建筑石膏凝结时间、标准稠度、强度测定参照GB9776-88《建筑石膏》进行。

取石
膏硬化体原始断面，用S-2500型扫描电子显微镜（scanning electron microscope , SEM）观测其晶体形貌。

2 实验结果与讨论
2.1 缓凝剂对脱硫石膏性能的影响
本实验采用的缓凝剂主要有柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸、骨胶。

缓凝剂对脱硫石膏初凝、终凝时间影
响见图1、图2。

由于外加剂掺量大于w(STPP)=0.1℅的时候，泌水现象比较严重，因此实验选用低于0.1℅的
掺量。

由图1、2可以看出：不同缓凝剂随着掺量的增加，脱硫石膏凝结时间不断延长，初凝与终凝之间的时
间没有明显变化趋势。

一定掺量下缓凝剂对脱硫石膏的凝结时间影响分别为柠檬酸﹥骨胶﹥三聚磷酸钠﹥酒
石酸，柠檬酸在掺量为0.05℅的情况下，初凝时间达到了54min，但由于泌水现象严重，未继续添加缓凝剂。

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S e t t i n g t i m e /m i n
w(STPP)/℅
图 1 缓凝剂掺量对脱硫石膏初凝时间影响
S e t t i n g t i m e /m i n
w(STPP)/℅
图 2 缓凝剂掺量对脱硫石膏终凝时间影响
图3、图4分别为缓凝剂不同掺量对脱硫石膏强度的影响，可以看出：缓凝剂对石膏硬化体强度有较大的负面影响。

随着缓凝剂掺量的增加，抗折强度曲线起伏较大，强度在w(STPP)=0.05℅左右回升后又下降；抗压强度曲线呈下降趋势，虽有起伏，变化不大。

其中，最为特殊的是骨胶，随着掺量的增加，强度损失最为严重。

由图3、图4可以看出：在缓凝剂相同掺量下，抗折强度损失骨胶＞柠檬酸＞酒石酸＞三聚磷酸钠；抗压强度在掺加质量分数w(STPP)=0.05℅点，强度损失骨胶＞柠檬酸＞酒石酸＞三聚磷酸钠。

S t r e n g t h /M P a
w(STPP)/℅
图 3 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗折强度影响
S t r e n g t h /M P a
w(STPP)/℅
图 4 缓凝剂掺量对脱硫石膏抗压强度影响
2.2 缓凝剂对脱硫石膏晶体形貌的影响
图5是掺加质量分数w=0.03℅的四种缓凝剂的石膏硬化体SEM照片。

掺质量分数w=0.03℅酒石酸石膏硬化体扫描电镜照片掺质量分数w=0.03℅三聚磷酸钠石膏硬化体扫描电镜照片
掺质量分数w=0.03℅柠檬酸石膏硬化体扫描电镜照片掺质量分数w=0.03℅骨胶石膏硬化体扫描电镜照片
图 5 掺加质量分数0.03℅缓凝剂石膏硬化体SEM照片
由图5可以看出：未掺缓凝剂时，石膏晶体为细长的针状晶体交叉搭接，而掺加缓凝剂后，石膏晶体变的短粗，几乎找不到明显的完整针状晶体结构。

晶体之间空隙增大，由此导致晶体之间的搭接大大削弱，结晶网络变的松散，从而使硬化体的孔结构劣化。

不同缓凝剂同掺量下，二水石膏晶体形貌的变化是不同的。

如图5可以看出，不同缓凝剂均使脱硫石膏晶体在长轴方向上不断缩短，短轴方向上不断增加，由细长的针状变成了短柱状，晶体尺寸粗化。

但可以看出，掺加柠檬酸后石膏晶体影响更为明显，宏观上表现为凝结时间更长，其次为骨胶＞三聚磷酸钠＞酒石酸。

2.3 缓凝剂作用机理
2.3.1 柠檬酸的缓凝机理
柠檬酸为含羟基的多羧酸分子，可与石膏表面的钙离子发生络合放应生成稳定的柠檬酸钙络合物。

柠檬酸的加入，对半水石膏的溶解影响不大，但延缓了石膏晶体的动力学过程，其主要影响表现在抑制晶核的形成和生长方面[3-4]。

柠檬酸与钙离子生成的结合层覆盖在二水石膏晶胚上，将降低晶胚的表面能，增加成核势能垒，使晶胚达到临界成核尺寸的时间延长，石膏的诱导期相应延迟（酒石酸与柠檬酸反应机理类似）。

2.3.2 三聚磷酸钠的缓凝机理
三聚磷酸钠又名多聚磷酸钠，是一种直链的三聚物，具有与金属离子生成难溶盐的性质。

三聚磷酸钠的加入使石膏液相的钙离子浓度、硫酸根离子浓度、过饱和度均明显降低，导致半水石膏的溶解受到了抑制，溶解速度变慢[5]。

另外，三聚磷酸钠通过与二水石膏晶核表面该元素的化学作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核表面能降低，其成核势垒增加，晶核达到临界成核尺寸时间延长[6]，宏观上表现为石膏的诱导期凝结时间延长，水化率降低。

2.3.3 骨胶的缓凝机理
骨胶是一种天然高分子多肽蛋白质，是多种氨基酸的混合体，主要含有氨基、羧基、肽键等官能团，溶于水后可形成胶体，覆盖在二水石膏晶体表面，是晶核不易形成，而且骨胶分子结构中的一些活性基团，例如肽键、羟基在石膏表面上产生化学吸附，降低了晶核的表面能[7]，同时抑制了晶核的形成和长大，两方面的作用导致了骨胶对石膏的缓凝作用。

缓凝的作用机理常因多种原因而变得很复杂，首先加入的是阴、阳离子的混合体，它们能产生相互对抗的效应，再者，还应考虑到所应用物质的溶解度和溶解速率。

通过研究以上几种缓凝剂，其作用机理可以归纳如下：（1）降低半水石膏的溶解度；（2）把离子吸附于正在生长的二水石膏晶体的表面上，并把这些离子结合到晶格内，（3）形成络合物，限制离子往二水石膏晶体附近扩散。

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2.4 泌水的解决
在实验过程中发现，伴随缓凝剂用量的增多，脱硫石膏泌水现象愈加严重，影响其应用；但脱硫石膏的泌水与建筑石膏并不相同，建筑石膏的泌水是发生在二水石膏晶体已经完成了交错排列，而脱硫石膏的泌水是发生在初凝前，解释如下：加入缓凝剂降低了半水石膏的溶解速度，影响到半水石膏的过饱和度，抑制其向二水石膏的转变，保留了较多的残留水分。

当熟石膏一直保持在潮湿状态，就没有足够的强度，此时，自由水起到了润滑石膏颗粒表面的作用，使得它们非常容易产生滑动；另外，由于脱硫石膏的粒度相对比较集中，级配较差（集中在30-60µm），石膏颗粒下沉，水分析出。

在以上情况下，就会导致脱硫石膏失去它的初始稠度，并产生“泌水”现象。

改善泌水现象可以采用减少标稠用水量，改善级配及添加引气剂等方法。

实验中所用的缓凝剂为三聚磷酸钠，起泡剂为十二烷基苯磺酸钠，减水剂为SM减水剂,设置正交表格如表2 所示：
表 2 正交实验表
因素水平缓凝剂（℅）起泡剂（℅）减水剂（℅）甲基纤维素（℅）
1 0.1 0.03 0.1 0.03
2 0.1 0.05 0.
3 0.05
3 0.1 0.07 0.5 0.07
实验号缓凝剂（℅）起泡剂（℅）减水剂（℅）甲基纤维素（℅）
L1 0.1 0.03 0.1 0.03
L2 0.1 0.03 0.3 0.05
L3 0.1 0.03 0.5 0.07
L4 0.1 0.05 0.1 0.05
L5 0.1 0.05 0.3 0.07
L6 0.1 0.05 0.5 0.03
L7 0.1 0.07 0.1 0.07
L8 0.1 0.07 0.3 0.03
L9 0.1 0.07 0.5 0.05
实验号标准稠度初凝时间
（min）终凝时间
（min）
泌水情况
L1 0.62 15.5 24.5 轻微
L2 0.59 14 22.5 轻微
L3 0.58 12.5 19.5 轻微
L4 0.62 10.5 16 无
L5 0.59 11 18 无
L6 0.58 9.5 14.5 无
L7 0.62 12 19.5 轻微
L8 0.59 8.5 15 轻微
L9 0.59 8.5 15.5 轻微
实验中发现，泌水现象的改善，L3﹥L2﹥ L1，这说明减水剂起到了很好的效果。

但是在L3组实验中发现，初凝过程前十分钟有微量泌水，但是后期泌水现象明显的加重，原因为脱硫石膏长期保持在潮湿状态，颗粒之间的水分影响了其强度，级配不合理导致颗粒下沉，水分析出。

L4、L5、L6组实验泌水情况接近无，主要是因为合适的起泡剂掺加量，大量气泡存在于石膏浆体中，且
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脱硫石膏的容重较大，石膏浆体受到气泡的托浮作用，并束缚气泡的外溢，泌水显著减少。

L7、L8、L9组实验，较高的引气剂掺量产生较多气泡，石膏浆体不能承受气泡托浮力使气泡析出，产生孔隙，从而导致泌水严重。

3 结论
（1）柠檬酸、三聚磷酸钠、酒石酸和骨胶对脱硫石膏都有显著的缓凝效果，低掺量时，柠檬酸缓凝作用最强。

缓凝剂对脱硫石膏强度有负面影响，骨胶负面影响最大，三聚磷酸钠最小。

（2）缓凝剂的缓凝机理大致相同，可以归纳如下：降低半水石膏的溶解度；把离子吸附于正在生长的二水石膏晶体的表面上，并把这些离子结合到晶格内；形成络合物，限制离子往二水石膏晶体附近扩散。

（3）缓凝剂的掺入，导致脱硫石膏水化过程泌水更加严重，通过SM减水剂，十二烷基苯磺酸钠、甲基纤维素的复配，可以很好的改善泌水现象。

参考文献：
[1] 法国石膏工业协会.石膏[M].北京:中国建筑工业出版社,1987:237-238.
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[4] 彭家惠,陈明凤,瞿金东.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-97.
[5] 彭家惠,张建新,陈明凤，等.三聚磷酸钠对二水石膏晶体生长习性与晶体形貌的影响[J].硅酸盐学报,2004,6(34):723-727.
[6] 彭家惠,陈明凤,瞿金东.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报,2005,8(1):94-97.
[7] 彭家惠,谢厚礼,陈明凤,等.骨胶对建筑石膏水化和硬化体微结构的影响[J].重庆大学学报,2006,29(12):65-67.
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