第六章 配位滴定法
分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
分析化学 配位滴定(2)
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
6 配位滴定法
逐级形成配位物 M+ nL = M n Stepwise complex formation L
稳定常数 离解常数
累积稳定常数
K−1 = 1 K1
β1 = K1
K1 =
[ML] [M][L]
……
ML
i -1
K −n = 1 K1
β1 = K1
+ L = ML
i
Ki =
……
ML
n -1
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质
1. 酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid， 酸性： ， 乙二胺四乙酸)为四元酸 为四元酸， 乙二胺四乙酸 为四元酸，用H4Y表示 表示
配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 身性质和外界条件。 需要引入： 需要引入：条件稳定常数
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
MLn型配合物的累积稳定常数 [ ML] M+L ML 一 稳 常 K1 = 级 定 数 [ M][ L] [ ML2 ] 二 稳 常 K2 = 级 定 数 ML + L ML2 [ ML][ L] MLn-1 + L M Ln
[Ca(EDAT)]2-的结构
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
第6章配位滴定法新
2019/10/29
王园朝
14
Y(H )
[Y `] [Y ]
[Y ] [HY ] [H2Y ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y ] [Y ]
1 [HY ] [H2Y ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] [Y ]
作业：
P198：12、13、15、17、19、20、22、23、25、26 29、30、34、35、36
2019/10/29
王园朝
2
络合滴定—滴定误差
10pM 10pM
Et
K
' MY
cMsp
K
' MY
化学计量点pM pM pMep pMsp 终点pM
lg
c
K
' MY
6
络合滴定选择性
1 ka6
,
累积质子化常数
1H
K1H
1 ka6
H2Y
K
H 2
[
[H2Y ] HY ][H
]
1 ka5
,
H 2
K1H
K
H 2
1 ka6ka5
H2Y + H+
……
K1H Ka6
H3Y
K3H
[H3Y ] [H2Y ][H ]
1 ka4
,
3H
K1H
K
H 2
K3H
1/ ka6ka5ka4
2019/10/29
《分析化学》练习题第6章配位滴定法
一、单选题（共20小题）1.以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪项是错误的（）A.在酸度较高的溶液中，可能形成MHY络合物B.在碱度较高的溶液中，可能形成MOHY络合物C.不论形成MHY或MOHY均有利于滴定反应D.不论形成MHY或MOHY均不有利滴定反应2. 配位滴定中，关于EDTA的副反应系数αY(H)的说法中正确的是（）A. αY(H)随酸度的减小而增大B. αY(H)随pH值增大而增大C. αY(H)随酸度增大而增大D. αY(H)与pH值的变化无关3. 在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（）A. 与金属离子种类有关B. 降低C. 不变D. 升高4.以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已经在滴定终点时∆pM'=±0.2，K'MY=109.0，若要求误差TE≤0.1%，则被测离子M的最低原始浓度是多少？A. 0.010 mol⋅L-1B. 0.020 mol⋅L-1C. 0.0010 mol⋅L-1D. 0.0020 mol⋅L-15. 当M与N离子共存时，欲以EDTA滴定其中的M离子，若C M=0.1C N，要准确滴定M（E≤0.1%，∆pM'=0.3）则要求△lgK（lgK MY－lgK NY）值至少大于（）A. 6B. 5C. 7D. 46．当金属离子M、N共存时，欲以EDTA测定其中的M，若c M=10c N，E≤0.5%，∆pM'=±0.3，则要求∆lgK为多少：A. 5B. 6C. 4D. 77. 用EDTA滴定Bi3+时，可用于掩蔽Fe3+的掩蔽剂是（）A. 三乙醇胺B. KCNC. 草酸D. 抗坏血酸8. 已知K CuY>K ZnY>K MgY。
EDTA的浓度采用锌作基准物标定。
若配制EDTA溶液中蒸馏水中含有少量Cu2+，并用该EDTA溶液在pH = 10的介质中滴定Mg2+，测定的结果将会（）A. 不变B. 变大C. 变小D. 不确定9.采用滴定法测定Al3+的含量时，欲在pH=5.5条件下以某一金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，此金属离子标准溶液最好选用（）A. Ca2+B. Zn2+C. Ag+D. Al3+10.Fe3+、Al3+、Mg2+和Ca2+混合溶液中，用EDTA测定Mg2+、Ca2+的含量时，为了消除Fe3+和Al3+（含量较高）的干扰，一般采用（）A. 沉淀分离法B. 控制酸度法C. 络合掩蔽法D. 溶剂萃取法11.在pH=10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Ma2+总量时，Al3+、Fe3+等的存在会使得指示剂失效，这种现象称为指示剂的（）A. 僵化B. 封闭C. 变质D. 变性12.已知某金属指示剂（HR）的pKa=3.5，其共轭酸型体为紫红色，其共轭碱型体为亮黄色。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
配位化合物与配位滴定全
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
➢
－ONO 亚硝酸根 －NO2 硝基
➢
－SCN 硫氰酸根 －NCS 异硫氰酸根
➢
－CO 羰基
－OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配 体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。
第6章配位滴定法
H
6
Y2 H H
H
H
5Y
H
H
4
YH H
H
3
Y H H
H
2
Y
2 H HY H
3 H Y4 H
EDTA的-pH分布图
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0246
8 10 12 14 pH
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
Cu2 cCu2 0
CuNH 3 2 Cu2 NH 3 1 c Cu2 1
CuNH
3
2 2
Cu2 NH 3 2 2 c Cu2 2
CuNH
3
2 3
Cu2 NH 3 3 3 c Cu2 3
CuNH
3
2 4
Cu2 NH 3 4 4 c Cu2 4
铜氨络合物的分布系数（1）
K MY
MY M Y
lg K'MY lg KMY lg MY lg M lg Y lg KMY lg M lg Y
仅Y有副反应： lg KMY' lg KMY lg Y 仅M有副反应： lg KM'Y lg KMY lg M
例：计算Zn标定Y时在pH4.0、8.0和12.0时的
1 101.27 102.61 104.01 105.06
105.10
lgZn lg Zn NH3 Zn OH 1 lg 105.10 105.4 1 5.6
6-2 副反应系数及条件稳定常数（3）
条件稳定常数
K
' MY
MY '
M' Y'
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
《 配位滴定法》课件
2
添加指示剂
根据滴定剂的特性选择合适的指示剂，并将其添加到待测样品中。
3
滴定过程
缓慢滴加滴定剂到待测样品中，观察指示剂颜色的变化，直到达到滴定终点。
4
计算结果
根据滴定剂的浓度以及滴定过程中消耗的体积，计算出样品中配位物的浓度或相关参 数。
实验结果及分析
滴定终点的颜色变化
观察滴定过程中指示剂的 颜色变化，确定滴定终点 并记录所消耗的滴定剂体 积。
2 注意实验条件的控制
实验过程中需要控制温度、pH值等条件，确保实验结果的可重复性和准确性。
3 确性。
参考文献
1. 何昊, 张二华, 张家瑞. 分析化学定量分析基础[M]. 高等教育出版社, 2017. 2. Gary D. Christian, Kevin A. Schug, and David H. O’ Hair. Analytical Chem istry[M]. John
2 评估配位物的稳定
性
通过滴定过程中反应的 终点变化，我们可以评 估配位物的稳定性，并 了解其在不同条件下的 反应特性。
3 研究化学反应的动
力学
通过配位滴定法测定配 位物与滴定剂反应的速 率，我们可以探索不同 反应条件下的化学反应 动力学过程。
实验原理
滴定剂与配位物的反应
滴定剂会与待测样品中的配位 物发生反应，滴定剂的浓度可 以通过滴定过程中的体积变化 来确定。
《配位滴定法》PPT课件
通过这个PPT课件，我们将详细介绍《配位滴定法》的实验目的、实验原理、 实验步骤、实验结果及分析、实验注意事项以及参考文献。希望能够清晰明 了地向大家展示这一实验方法的重要性和应用价值。
实验目的
1 确定配位物的化学
(完整版)5.第六章(配位滴定法)
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
第六章 配位滴定法
28
若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1 - P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4
• 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
32
溶液碱度较高时：
MY + OH MOHY
[MOHY] KMOHY [MY][H]
[MY' ] [MY] [MOHY] MY(H) [MY] [MY]
1 KMOHY [OH ]
33
(三) 条件稳定常数 KMY
配位滴定法
―NN‖螯合物
2+
Fe2+
+
3
N
N
N
N Fe
3
1，10-邻二氮菲与亚铁离子
“NO”螯合物
EDTA
HOOCH2C
-OOCH C 2
CH2COONH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y· 2O) 2H
第六章 络合滴定法
络合滴定法： 又称配位滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
配合物的定义 实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先 得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得 到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复 杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深 蓝色晶体,其化学组成为： [Cu(NH3)4]SO4.H2O。由于这类化合物的 组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是 很困难的。在配位化学发展的过程中，人们 根据这类化合物区别于简单化合物的一些特 点，曾从不同角度下过一些不同的定义。
pH > 12, Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
lgY(H) 对其它络合剂（L)，类似有：
EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ）
24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6 8 10 12
LgY(H)
pH
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金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
①被测金属离子+准确过量的EDTA ②过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶 液滴定
③根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算 被滴定金属离子含量。
例如 EDTA配位滴定Al3+。
3. 置换滴定法
置换滴定法分为两种类型
(1)置换出金属离子
例如 ,Ag+ 与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)， 不能用EDTA直接滴定，可用以下置换反应:
酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量， EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。
aY(H)=[Y’]/[Y]
式中[Y]表示能与金属离子配位的游离的Y4-浓 度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的 总浓度。 EDTA的酸效应系数可查表10-3得到
2、金属离子的副反应和副反应系数
①配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起 的金属离子的副反应，影响主反应进行的程 度的现象。
配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对 主反应影响程度
aM(L)=[M’]/[M]
§3 配位反应的条件稳定常数
配位滴定中，被测金属离子M与Y的配 位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发 生副反应，影响主反应的进行，当有副反应 时,配位反应的稳定常数称条件稳定常数K’MY
lg
K
' MY
lg KMY
准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色为滴定 终点。
滴定前 Mg2+ + EBT
Mg-EBT(酒红色)
终点 Mg-EBT(酒红色) + Y 色)
MgY + EBT(纯蓝
3.钙、镁离子含量的分别测定
样品中加入PH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T 为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+，Mg2+ 总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至 P钙H指＞示12剂，为这指时示M剂g2,+用沉E淀DT为AM标g准(O溶H液)2被滴掩定蔽Ca,以2+ 含量，从Ca2+， Mg2+总量中减去Ca2+的量，可 以求得Mg2+的含量。
3
4 1038 2.0 102
1011.9
pOH=11.9, pH=2.1
即滴定Fe3+的最低酸度为pH=2.1，适宜酸 度范围为pH=1.2~2.1
a.酸度:符合最高酸度
待测溶液的PH值
和最低酸度
b.有利于Y4-离子的电离
c.符合指示剂的变色范围
滴定过程中的酸度调节:如滴定Mg2+
Mg2+ + H2Y2- ≒MgY2- + 2H +
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线: PM’-V曲线 横坐标:滴定液EDTA的加入量 纵坐标:金属离子浓度的负对数 二、影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数:lgK’MY↑ 突跃范围↑ 2.金属离子的浓度:浓度↑ 突跃范围↑
四、配位滴定准确性判断
TE% 0.10%
lg CM
K
' MY
解: 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴 定的最低PH值和最高PH值。 lgαY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2。
又当[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开始 水解析出沉淀，此时
[OH ] 3
KSPFe(OH )3 [Fe3 ]
反应过程中不断释放H +,故需加缓冲溶液,维 持PH值在允许范围内.
§5 金属指示剂
金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指 示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂
一.金属指示剂的变色原理: 二.作为金属指示剂，必须满足以下条件：
金属指示剂的封闭及消除
1. 封闭现象 (1) 概念 ：即lgK’MIn稳> lgK’MY稳 (2) 产生原因：一是MIn较MY稳定，过量Y难以 置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆引起 (3) 消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可 以采用返滴定法避免；由于其它金属离子引起 的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或 分离) 见表6-5 常用的掩蔽剂
第六章 配位滴定法
概述 EDTA及其配位特性 配位平衡 配位滴定基本原理 金属指示剂 EDTA标准溶液的配制和标定 配位滴定方式 配位滴定的应用
§1 概述
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分 析方法(complexometric titration)。
配合物根据配体类型的不同，可分为简 单配合物和螯合物
§7 EDTA标准溶液的配制、标定
间接法配制：即先用EDTA二钠盐配成近似浓 度，再用标准物标定。
标准物质：
CaCO3,MgSO4·7H2O,ZnO,ZnSO4·7H2O ， 纯 锌、纯铜、等，因Zn纯度高、稳定，ZnY与 Zn2+均无色，既可在pH5-6时以二甲酚橙为指 示剂，也可在pH9-10用铬黑T为指示剂进行 滴定，终点都有很敏锐 ，因此多用Zn标 定 EDTA。并按下式计算EDTA浓度
常用指示剂
1 铬黑T指示剂
铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，
H2In-离子存在下列平衡：
H2In pKa26.3HIn2 pKa311.55In3
紫红
纯蓝
橙
在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，显紫 红色；pH>12，主要以In3-存在，显橙色； pH8—11呈纯蓝。
铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH<6 与>12颜色变化不明显，不宜用作指示剂； pH8—11为最适宜范围。
C (EDTA )
重量 ( Zn ) 分子量 (Zn)
1000
V (EDTA )(ml )
§8配位滴定方式
一、配位滴定方式及应用 1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法
1. 直接滴定法
直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用 EDTA标准溶液滴定。
条件:lgK’稳≥8且 速度快 有合适的指示剂 无封闭现象
剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定 终点。
滴定前 Ca2+ + In
CaIn(红色)
滴定终点 CaIn(红色) + Y CaY 调至10，加三乙醇胺和 NPba22+S等(或干K扰C离N)子分，别以掩铬蔽黑FeT3+作,A指l3+示和剂Cu，2+用, ZEnD2+T, A标
lgM
lgY (H )
例: 计算pH=2.0时和pH=5.0时，Zn2+和EDTA配 位反应的条件稳定常数。 解: pH=2.0时，查表10-3可得lgαY(H) =13.79
lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-13.79=2.71
pH=5.0时，lgαY(H) =6.45 lgK’ZnY= lgKZnY-lg αY(H) =16.50-6.45=10.05
AlY + 6FY + Zn2+
AlF63- + Y ZnY
§9配位滴定的应用
1.血清钙的测定
血清样品用NaOH溶液调pH至12~13，加入钙
指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物， 然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子
形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的 EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示
2Ag+ +[Ni(CN)4]2- ( 过量)
2[Ag(CN)2]- + Ni2+
再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示 剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+
(2)置换出EDTA
例如 在Cu2+, Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量 的EDTA并加热，生成稳定的CuY, ZnY和 AlY配 合物；pH调至5~6时以二甲酚橙为指示剂，过量 的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺 取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物 质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。