高分子表面活性剂

《功能高分子材料》

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题目高分子表面活性剂的研究进展

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高分子表面活性剂的研究进展

摘要：高分子表面活性剂具有许多低分子所没有的优良特性，在很多工业领域中都得到了应用。本文主要介绍了各类高分子表面活性剂，综述了目前的3种先进的合成方法及其在各种工业领域中的应用；最后指明了未来高分子表面活性剂的发展趋势。

关键词：高分子表面活性剂，表面张力，

Abstract：Polymetric surfatants are superior to small-molecule surfatants due to some unique characteristics，applied in lots of industrial fields. This paper mainly introduced the species and application of polymetric surfatants，then summarized 3 advanced met hods of synthesis. Finally，the trend of development was talked about.

Key word: polymetric surfatants，Surface tension

一、引言

分子中具有亲水基与疏水基，能富集（吸附）于表面，使界面性质发生显著改变并出现界面活性的物质称为表面活性剂，目前使用的表面活性剂多为分子量在几百的低分子表面活性剂，随着各个工业领域的拓展，特别是石油化工的高速发展，要求表面活性剂多样化和高性能化，出现了许多低分子表面活性剂无法解决的问题。通常将分子量在103以上表面活性剂称为高分子表面活性剂，有时也叫双亲性聚合物。1950年Stauss合成第一种高分子表面活性剂——聚1—十二烷—4—乙烯吡啶溴化物并命名为聚皂；1954年美国Wyandotte公司发表了第一种商品化高分子表面活性剂的报道。以后，各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于石油开采、涂料工业、日用化学、医药等领域[1]。

高分子表面活性剂由于分子量高，它具有低分子表面活性剂所没有的一些特性，如良好的分散力、凝聚力、稳泡力、乳化和增稠力；毒性小，有良好的保护胶体和增溶能力，优良的成膜性及粘附性能，在各个工业部门被广泛用作胶乳稳定剂、增稠剂、破乳剂、防垢剂、分散剂、乳化剂和絮凝剂等，其中的许多应用是低分子表面活性剂难以替代的。

二、高分子表面活性剂的种类

在实际应用中，高分子表面活性剂的数量十分庞大。但按来源分类可分为三类：天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括改性高分子表面活性剂。此外按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂[2]。下面主要介绍这四种活性剂。

2.1阴离子型高分子表面活性剂

阴离子型高分子表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型和磷酸酯型。如：聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素羧基改性聚丙烯酰胺高分子表面活性剂就属于羧酸型。缩合萘基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐高分子表面活性剂就属于磺酸型。

2.2阳离子型高分子表面活性剂

阳离子型高分子表面活性剂包括胺型和季铵盐型。如：氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙撑亚胺高分子表面活性剂就属于胺型，含季铵盐基的丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基苄基三甲胺盐高分子表面活性剂就属于季铵盐型。

2.3非离子型高分子表面活性剂

非离子型高分子表面活性剂包括聚乙烯醇类(PVA)、聚醚类、纤维素类、聚酯类和糖基类等。近年来，合成糖基为亲水基的高分子表面活性剂被广泛研究。因为它们取自天然的可再生资源，与环境兼容性好，对皮肤温和，具有良好的起泡力，可在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基类高分子表面活性剂大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种。如以聚苯乙烯为亲油基在侧链引八麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得高分子表面活性剂既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使与一些糖类结合着的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有机颜料。

2.4两性高分子表面活性剂

两亲性高分子表面活性剂有氨基酸型和甜菜碱型，也有通过复配而制得的两性高分子表面活性剂。表面活性剂的复配技术已广泛用于化妆品、洗涤、制药等行业中。两种或多种具有协同效应的表面活性剂复配，常常会带来单一品种表面活性剂所不具有的某些特性。

三、高分子表面活性剂的合成

3.1由表面活性单体制备高分子表面活性剂

表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团(双键、三键、胺基、羟基、环氧基等)、亲水基团(链段)及亲油基团(链段)组成，含有重复单元的两亲性表面活性剂单体即为表面活性大单体。很多离子型高分子表面活性剂可溶于水或盐中，有较好的表面活性和增溶乳化作用，两性离子单体还可用于无皂乳液聚合等[3]。

典型的非离子型表面活性单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯醋、聚氧化乙烯基苯乙烯。这类单体与甲基丙烯酸低碳醇醋、苯乙烯的共聚物质量分数为1%水溶液的表面张力为63-65N/ m(25℃)，CMC(临界胶团浓度)为10-15mol/L，丙烯酸胺、丙烯酸聚氧化乙烯醋大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂，与低分子表面活性剂相近，但具有高粘度及其他特点。

3.2由亲水/疏水性单体共聚制备高分子表面活性剂

采用阴离子聚合或开环聚合法可得到含亲水/疏水链段的嵌段型高分子表面活性剂。亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等；疏水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。此类共聚物具有良好的乳化性能，但高分子量的两嵌段或三嵌段共聚物降低表面(界面)张力的能力十分有限，其原因可能是大分子疏水链段在水溶液中易缔合，可形成以亲水链段为外壳、疏水链段为脱水内核的胶束，致使疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。多嵌段共聚物如氧乙烯-氧丙烯多嵌段共聚物(商品Pluronics)，其疏水性氧丙烯链段为亲水性氧乙烯链段所间隔而分布于整个分子链上，不易形成缔合，增大了大分子链向界面迁移的能力，呈现较高的表面活性。氧乙烯-硅氧烷嵌段共聚物是一个例外，其0.1%水溶液的表面张力最低达20.4 mN/m(20℃)，表面活性优于低分子表面活性剂[3]。

3.3由大分子化学反应制备高分子表面活性剂

在高分子化合物中引入亲水或疏水基团以修正其亲水一疏水性，可得到各类型的高分子表面活性剂。聚丁二烯、聚乙戊二烯通过三氧化硫磺化反应可得到相对分子质量为(1.0~6.6)×l04的水溶性高分子表面活性剂，质量分数为0.50%的水溶液表面张力为38mN/m(20℃)。烷基酚与甲醛缩合物再与氧乙烯反应制得的高分子表面活性剂，CMC下的表面张力为23mN/m(52℃)。将对烷基酚与甲醛缩合所得的线性高分子与环氧乙烷加成，得到水溶性非离子表面活性剂，将该非离子表面活性剂硫酸化，可得到阴离子型高分子表面活性剂。聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应，可得到阴离子型高分子表面活性剂。聚乙烯吡啶季铵化后