卤代烃及亲核取代反应
第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
卤代烃及亲核取代反应
多卤代烃： 如
根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃。
伯卤代烃（一级卤代烃）： 如 仲卤代烃（二级卤代烃）： 如 CH3CH2Br CH3CHCH3
CH3 CH3
叔卤代烃（三级卤代烃）：
如
CH3-C-I
CH3
8.1.2 命名 1. 普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体, 称＂卤某烃＂；也可以看作是烃基的卤代物。例如：
2- 甲基-3-氯丁烷
3-氯-4-溴丁烷
CH CCHCHCH3 Cl CH3
CH3CH=CHCH2CH2Cl
5-氯-2-戊烯
H
4-甲基-3-氯-1-戊炔
CH3CH2 (CH3)2CH C=C Cl CH3
CH2CH2CCH2CH3 Br CH3
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
Cl CH2Cl
(E)-4-甲基-3-乙基-2-氯-2-戊烯
一些常见卤代烷的物理常数
名称 溴甲烷 溴乙烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 1-溴丁烷 2-溴丁烷 叔丁基溴 二溴甲烷 三溴甲烷 四溴化碳 沸点/℃ 3.6 38.4 71.0 59.4 101.6 91.2 73.1 99 151 189.5 1.440 1.335 1.310 1.276 1.258 1.261 1.222 2.49 2.89 3.42 相对密度 d420 名称 碘甲烷 碘乙烷 碘丙烷 2-碘丙烷 1-碘丁烷 2-碘丁烷 异丁基碘 叔丁基碘 二碘甲烷 三碘甲烷 四碘化碳 沸点/℃ 42.4 72.3 102.5 89.5 130.5 120 121 100 分解 180 分解 升华 升华 3.325 4.008 4.32 相对密度 d420 2.279 1.933 1.747 1.705 1.617 1.595 1.605
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。
一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。
这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。
⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。
⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。
⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。
⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。
⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。
⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。
如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。
为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。
用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。
CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。
卤代烃亲核取代反应历程
Substrate
Nucleophile
亲核试剂(Nucleophile): H O
RO
NC
O
H
H
N
H
H
H
两个典型反应为例：
1） H3C Br + OH-
H3C OH + Br-
动力学特征: υ = k [ H3CBr ] [ OH- ], 二级反应；
2） (CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C
HH
（4）瓦尔登转化
E
H
HO
Br
H H
反应历程
图1 SN2 反应势能图
二、亲核反应历程：SN1
(CH3)3C
Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
慢
(CH3)3C-Br
(CH3)3C
Br
(CH3)3C+ + OH 快
(CH3)3C+ + Br
(CH3)3C
OH
ΔE2
ΔE1
慢
H3)3C-Br
SN1
(1)两步反应 (2)单分子反应: υ= K [ R-X ] (3)生成碳正离子中间体 (4)构型翻转 + 构型保持
一切有利于过渡态形成的因素， 均有利于SN2
一切有利于中间体形成的因素， 均有利于SN1
(CH3)3C ++ OH－
δ+
[ (CH3)3C
δ－
OH ]
(CH3)3C + + Br－ (CH3)3C OH
(2) 决定反应速率的一步为单分子反应： v = k [ (CH3)3CBr ]
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
卤代烃亲核取代和消除反应机理
卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。
⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。
因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。
当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。
（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。
若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。
若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。
卤代烃及亲核取代反应
相对密度 d420
异丁基溴 91.4
卤代烃的红外特征吸收峰是 C－X 键的振动吸收，都在指纹区，其中 C－F 键的吸收频 率在 1400～1000 cm-1，C－Cl 键为 800～600 cm-1，C－Br 键为 600～500 cm-1，而 C－I 键 的吸收频率在 500 cm-1 附近。例如，溴乙烷的 C－Br 键伸缩振动吸收峰在 561 cm-1（见图 8-1） ，碘苯的 C－I 键的吸收峰在 500 cm-1（见图 8-2） 。
δ 有部分负性( C
δ X ), 因此, 富电子试剂——亲核试剂（Nucleophile，简写 Nu）易向正性
碳进攻, 卤素负离子离去, 发生亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction), 用 SN 表 示, 其反应通式表示如下: → RX + Nu →RNu + X → 其中, 卤代烷 RX 称为底物, Nu 为亲核试剂, X 为反应中离去的基团,称离去基团。 如果卤代烷中的烃基为脂肪族结构，这类反应称脂肪族亲核取代反应。 － － － － 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。例如：OH ，RO ,CN ,NH2 ， － － － HS ， RCOO ， RC≡C 以及 H2O，ROH， HCN，H2S，RCOOH， NH3，等等。 如果反应中所用溶剂同时作为亲核试剂，这样的亲核取代反应称为溶剂解。 1. 水解反应 卤代烷与强碱水溶液共热，羟基可取代卤原子生成醇。
KOH CH3-CH-CH-CH2 C2H5OH H Br H CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19%
CH3 C2H5ONa, C2H5OH CH3CH-C-CH2 25 ℃ H BrH
卤代烃的亲核取代反应
卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中一种重要的反应类型，其中卤代烃作为反应物参与。
这类反应是通过亲核试剂与卤代烃之间的反应来实现，产物通常是新生成的化学键。
在本文中，我们将详细探讨卤代烃的亲核取代反应及其应用。
一、亲核取代反应简介亲核取代反应是一种通过亲核试剂攻击含有可离子性卤素的有机化合物的取代反应。
在这种反应中，亲核试剂以亲核性离子或亲核中心作为活性试剂，攻击卤代烃中的卤素离子，从而将卤素离子取代为新的官能团或基团。
这种取代反应的产物往往具有更加活泼和活性的性质。
二、亲核试剂的选择在亲核取代反应中，选择合适的亲核试剂非常重要。
常见的亲核试剂包括碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）、醇类、胺类、硫醇、卤代醇和卤代胺等。
亲核试剂的选择应根据反应的需求以及亲核试剂的性质来确定。
三、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理主要有两种类型：亲核取代SN2反应和亲核取代SN1反应。
1. SN2反应机理：在SN2反应中，亲核试剂以一个步骤进攻卤代烃的碳中心，同时将离去基团踢出。
这种反应机理通常发生在较低的温度下，并且是一种立体选择性反应。
2. SN1反应机理：在SN1反应中，卤代烃首先发生解离，形成卤素离子和一个碳阳离子中间体。
随后，亲核试剂攻击碳阳离子，生成产物。
这种反应机理常发生在较高的温度下，并且不具有立体选择性。
四、亲核取代反应的应用1. 制备醇类化合物：通过亲核取代反应，可以将卤代烃与醇反应，生成醇类化合物。
这种反应常用于有机合成中，特别是制备醇类溶剂或中间体。
2. 制备胺类化合物：亲核取代反应对于合成胺类化合物也非常常见。
卤代烃与胺反应，可以得到相应的胺化合物，该反应广泛用于制备医药和农药中的胺类化合物。
3. 制备酯类化合物：通过卤代烃与醇类反应，可以得到酯类化合物。
这种反应常用于合成食品添加剂、香料以及某些有机合成反应的催化剂。
4. 制备硫醚化合物：卤代烃与硫醇反应，可以生成硫醚化合物。
硫醚是一类重要的有机溶剂和催化剂，具有广泛的应用。
2. 卤代烃的亲核取代反应机理。
CH3-Cl
甲基氯
(CH3)2CH-Br
异丙基氯
(CH3)3C-Cl
叔丁基氯
一 、卤代烃的分类和命名法
(二) 命名 2. 系统命名法: (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作 为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规 则”，较优先的基团后列出。
二 、卤代烃的制法
(三)芳环上的氯甲基化
在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛 (通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结 果苯环上的氢原子被氯甲基取代。
C6H6+(CH2O)3+HCl
无水ZnCl2 60℃
C6H5CH2Cl+H2O
二 、卤代烃的制法
(四)以醇为原料制备 醇与氢卤酸(HX) ﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯 (SOCl2)反应生成卤代烃。
五、亲核取代和消除反应机理
常见亲核试剂：H2O 、NH3、 OH-、RO-、 CN-等。 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不 同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机 理 SN 1 。
五、亲核取代和消除的反应机理
（一）亲核取代反应机理 1.双分子亲核取代机理（SN2） 在乙醇 - 水溶液中 , 溴甲烷与 HO:-(NaOH 或 KOH) 的反应是SN2 机理。
CH3CH2CHCH3 Br
KOH/乙醇
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
1-丁烯(19%) 2-丁烯(81%)
练习
P151----习题7
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成 金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属 有机化合物，最重要的是有机镁化合物。在干 醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。
卤代烃的亲核取代反应和消除反应(共74张PPT)
2-bromobutane
(2-溴 丁烷) sec-butyl bromide
(仲丁基溴)
H Cl
CH3 H
(1R,3R)-1-chloro-3-methylcyclopentane
trans-1-chloro-3-methylcyclopentane
(1R,3R)-1-甲基-3-氯环戊烷
Br
CH3CH2OH
C3H C2H CH C2H19%
3) Formation of organometallic compounds 4) (形成有机金属化合物) (T2: p234; T1 p 420 10-8, 9 )
RM
+
CM
M: Li, Na; Mg; B, Al, Ga; Si, Ge, Sn, Pb; P, As, Sb; etc.
• 在铜丝上燃烧时产生绿色火焰, 可用于鉴定卤素.
4.3 Preparation of alkyl halides (6-6)
(Reading material: text 1 6-6, p 220-223)
1) Free-radical halogenation (自由基卤代) 6-6A
hv +C l2
Chapter 4
Alkyl halides (卤代烷): Nucleophilic substitution and elimination (亲核取代和消除)
Text 1: chapter 6 Text 2: 第九章
Contents
➢Classification and Nomenclature of Alkyl halides
CC +N u -
卤代烃亲核取代和消除、和金属反应
六, 卤代烃的亲核取代反应、消除反应及和金属的反应卤代烃的亲和取代和消除是有机化学中的难点，希望同学们能比较仔细地阅读本部分内容。
这里有一些内容和一般的教科书中介绍的有所不同。
6-1 卤代烃的亲核取代反应，S N1和S N2在有机化学反应中，常常把反应物分为底物和试剂。
在讨论卤代烃的反应中，卤代烃就是底物。
本节主要讨论卤代烷作为底物的取代反应。
卤代烷就是烷烃中的一个氢为卤素取代的“结构为RX（R=烷基，X=卤素）的化合物，又称为烷基卤[化物]，P5。
”取代反应就是“分子中某一原子或基团被另一原子或基团替换的基元或分步反应，P86。
”卤代烷的亲核取代反应就是富电子的或带负电荷的试剂把卤代烃中卤素取代下来的反应。
这个反应在合成中非常有用。
例如：RX + Na+ -OH −→ROH + Na+X-RX + Na+ -OR’−→ROR’ + Na+X-制醚的重要方法，称为Williamson醚合成法RX + Na+ -CN −→RCN + Na+X-制腈的重要方法RX + Na+ -C≡CH −→RC≡CH + Na+X-把炔键引入分子从上面的几个反应来看，钠离子没有在反应中起作用，起作用的是-OH、-OR、-CN、-C≡CH等负离子。
是这些负离子把卤素负离子取代了下来。
在这个反应中卤代烷中的卤素是带着一对电子成为卤素负离子离去的，叫做离去基团。
如果把带负电荷的亲核试剂写成Nu-而把离去基团写成-L。
那么卤代烷的亲核取代反应就可以拓展为：R-L + Nu-−→RNu + L-这实际上可看成是一个广义的酸碱反应。
只要是带负电荷的亲核试剂Nu-的碱性比取代下来的离去基团L-的碱性强，这种反应就能发生。
亲核试剂可以是：HO-、RO-、CN-、HC≡C-、RCOO-、CH3COC-HCOOC2H5（以后会知道这就是乙酰乙酸乙酯的合成法）、C2H5OOCC-HCOOC2H5（丙二酸二乙酯合成法）……如果把上面的氧原子换成硫原子，又是一批亲核试剂。
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
卤代烃
Cl
-
(CH3)3C+ + X-
溶剂 相对速率
乙醇 1
乙酸 2
醇 水=2 3 100
醇 水=1 4 14000
水 ~105
SN2反应中,
增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。
Nu:- + R-L [ Nu
δ
-
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
+
CHCH3 CH3
CHCH3
-H
+
CH3
C
CHCH3
OH2 CH3
OH CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SO2-
3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。
a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致)
RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O b. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。 (亲核性顺序与碱性一致)
. CH3 O S
-
.
Y+ X-
H-C-N CH3 DMF
.
+
CH3 .
非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： F- > Cl- > Br- > I-
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
卤代烃
卤代烃及金属有机化合物一．亲核取代反应：1水解反应：卤代烷与水作用发生水解反应，产物是醇和相应的卤化氢。
由于离去基X-的亲核性及碱性比水分子强，所以卤代烷的水解反应是可逆反应。
为了使水解反应进行完全，加入碱OH-则反应为不可逆，这是由于碱性强弱次序为:OH＞X＞H2O。
卤代烷在碱性条件下的水解是强喊取代了弱碱。
离去基X-的碱性越小，就越易于被HO-取代。
相同烷基不同卤原子的卤代烷，它们的水解反应活性是:RI>RBr＞RCl ＞RF-2.醇解反应与醇钠作用卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧基（—OR）取代生成醚。
这种方法常用下合成不对称的醚，称为Williamson法合成醚;但此方法对所使用的卤代烷有限制，一般是使用伯卤代烷，而不能使用叔卤代烷，否则得到的主产物将不是醚而是烯烃。
对于不同的卤代烷，卤原子被取代的难易次序是:Rl>RBr>RCI》RF。
3.氨解反应：氨与卤代烷发生亲核取代反应，结果在碳原予上引人了一个氨基生成伯胺。
伯胺属有机弱碱，它与生成的卤化氢结合形成盐，当这个盐与强碱作用时，则得到游离的伯胺。
4.氰解反应卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基(一CN)取代生成睛（R—CN）。
通常是由伯或仲卤代烷的醇溶液与氰化钠作用来合成睛的。
卤代烷转变成睛后，分子中增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。
在以上反应中，卤代烷的活性都是RI>RBr＞RCl ＞RF，与三级卤代烷反应时基本都是烯烃。
-5卤离子交换反应（鉴别氯代烃或者溴代烃）在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。
这是由于碘化钠溶于丙酮，则生而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。
氯代烷和溴代烷的活性次序是1°> 2°> 3°。
碘化钠的丙酮溶液很稳定，且操作方便。
故此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。
6..与硝酸银作用（推测卤代烃可能结构）卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀:不同的卤代烷，其活性次序也是RI>RBr>RCl;当卤原子相同而烷基结构不同时，其活性次序为:3°＞2°＞1。
卤代烃的消除反应和取代反应
卤代烃的消除反应和取代反应以卤代烃的消除反应和取代反应为主题，我们来探讨一下这两种常见的有机化学反应。
我们来讨论卤代烃的消除反应。
消除反应是指在适当的条件下，卤代烃中的卤素原子与相邻碳原子之间的键被断裂，形成双键或三键。
消除反应通常需要加热或使用碱性条件。
最常见的消除反应是氢氧化钠或氢氧化钾存在下的醇消除反应，也称为醇酸消除反应。
在碱性条件下，卤代烃中的卤素原子被氢氧根离子取代，生成醇和卤化钠或卤化钾。
这个反应是通过亲核取代机制进行的。
在反应过程中，碱性条件下的氢氧根离子攻击卤代烃中的碳原子，断裂碳-卤键，形成碳阳离子中间体。
然后，碳阳离子会捕获溶液中的氢氧根离子，生成醇。
最后，生成的醇和卤化钠或卤化钾会在溶液中分离出来。
另一种常见的消除反应是碱性条件下的醇醚消除反应。
在碱性条件下，醇醚中的氢氧根离子攻击卤代烃中的碳原子，形成碳阳离子中间体。
然后，碳阳离子会捕获醇醚中的氢氧根离子，生成烯烃和醇或醚。
接下来，我们来讨论卤代烃的取代反应。
取代反应是指卤代烃中的卤素原子被其他原子或基团取代的反应。
取代反应通常需要使用亲核试剂或电荷亲和试剂。
最常见的取代反应是亲核取代反应。
在亲核取代反应中，亲核试剂攻击卤代烃中的卤素原子，形成碳-亲核试剂键。
在这个过程中，亲核试剂可以是氢氧根离子、醇分子、胺分子等。
最常见的亲核取代反应是氢氧根离子取代反应，也称为SN2反应。
在SN2反应中，亲核试剂从卤素的背面进攻，同时卤素原子离去，形成一个过渡态。
然后，亲核试剂与过渡态中的碳原子形成新的键，形成取代产物。
SN2反应是一个一步反应，不经历离去基团离去的过渡态。
除了SN2反应，还有SN1反应。
在SN1反应中，卤代烃中的卤素原子先离去，形成一个稳定的碳阳离子中间体。
然后，亲核试剂攻击碳阳离子，形成取代产物。
SN1反应是一个两步反应，首先发生离去基团的离去，然后再发生亲核试剂的攻击。
除了亲核取代反应，还有电荷亲和取代反应。
在电荷亲和取代反应中，电荷亲和试剂攻击卤代烃中的卤素原子，形成一个离子中间体。
卤代烷烃的反应
乙醇 △
RCH=CH 2 + NaX + H 2O
β﹣氢原子由于卤原子的I效应而有一定的酸性。在强碱的作用下 ，卤代烷易于消除β﹣氢原子和卤原子。故这种消除反应称为β﹣ 消除。活性次序是：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。
注意
大多数情况下，卤代烷的消除与取代反应同时进行，相 互竞争，哪一种反应占优势，与分子结构及反应条件有关。例： 伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热，主要发生取代生成醇；与强碱 的浓醇溶液共热，主要消除生成烯。
——按SN2，亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，烷基结构如 对亲核试剂的接近起阻碍作用，反应速率变慢。（电子效应也如此： 甲基的供电使碳正离子电子云密度增大）故卤代烷SN2反应的活性 次序：卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。 例：在极性较弱的溶剂（丙酮）中，溴甲烷与碘化钾生成碘烷的速 2019/1/9 20 5 率是与叔丁基溴反应速率的1.510 倍
2019/1/9
9
3. 与金属镁反应 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成金属原子与碳原子直
接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物。
格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX）
——制备 种有机合成。 卤代烷在绝对乙醚（又称干醚，不含乙醇和水）中， 与金属镁反应生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各
(CH 3)3C Br + OH (CH 3)3C OH + Br -
υ 水解 = k [(CH 3)3CBr]
机理：叔丁基溴水解分两步进行，（下面三处加个C）
第一步： (CH 3)3C Br
慢
δ (CH ) Br [ ] 3 3 过渡态T 1
卤代烃亲核取代反应
４、被硝酸根(-ONO2)取代
_
5、被烃氧基(-OR)取代
RNu X
H2O NaCN/醇
NaOR'
卤代烃的合成意义
ROH + HX
NaOH
RX
ROH + HX
RCN + NaX H2O/H+ RCOOH
ROR' + NaX Williamson合成混醚
NH3
RNH2 + NH4X 氨ān、胺àn、铵ǎn
变快 变快 不变
1.SN1反应机理
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
υ= K[(CH3)3CBr]
慢
(1) (CH3)3C Br
δδ
(CH3)3C Br
(CH3)3C + Br
慢
sp3
Sp3～sp2
过渡态A
空助效应 sp2
快
(2) (CH3)3C + OH
两侧进攻
δδ
(CH3)3C OH
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
(R)-3-甲基-3-己醇 外
构型保持
消
旋
CH3
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
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R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
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二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
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