量子力学中束缚态的近似方法 Ⅰ. 定态微扰论(续)Ⅱ. 变分法
束缚定态的近似方法
第八章束缚定态的近似方法§8.1 非简并态的微扰论1, 基本方程组假定H可以划分为两部分：H和H'，0H为H的基本部分并且其定态问题可精确求解，称为参照系；而H'是妨碍H可精确求解的部分。
并且假定H'比H小，以致可将H'看作是对0H的一种小扰动，称为微扰项。
在此划分下, 定态方程成为(8.1)这里上标“()0”表示未受H'扰动的参照系统的物理量。
按上面假设，参照系的()()(){}000,,n nE n nψ≡∀是已知的（注意它们是完备的）。
将系统H态ψ相对于未受扰动的参照系态(){0n作展开：()0nnc nψ=∑(8.2) 代入(8.1)式中，得()()()()000n n nn nc E H n c E n'+=∑∑两边乘以()0k，利用(){}0n的正交归一性质，得(8.3) 列出不同k值的方程就得到一个线性联立方程组。
方程组(8.3)中，未知数列是{}nc，未知本征值是E。
方程组(8.3)就是定态微扰论的基本方程组，它们是下面进行各阶微扰近似计算的出发点。
注意，至此还未做任何近似。
通常，微扰项H'中总含有一个小参量，以表示此项是一个微扰。
179180在下面进行逐阶近似时，为便于鉴别及合并含有这个小参量同一幂次的同阶近似，不失一般性，可设想对此小参量乘以无量纲数λ。
将0H H H '=+改写为()0H H H λλ'=+，在对λ各阶近似展开完成之后再令1λ=，予以还原。
预先把E、n c 按微扰级别（即按λ幂次）展开：(8.4)其中，()1E 和()1n c 含λ一次幂项，为一阶小量；()2E 和()2n c 含有2λ，为二阶小量。
它们分别表示微扰H '对()0E 和()0n c 的一阶和二阶修正，等等。
假定H '扰动之前，系统处于0H 的某个定态()(){00,mE m上，这里m 为给定值，是初态的序号；加上H '后，系统的变化是：()0m m E E →和()0mm→。
第五章近似方法
第五章近似方法在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩(Born)-奥本哈R (Oppenheimer)近似等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于昨定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
最后再介绍半经典近似。
5.1非简并定态微扰论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H 不显含t ，能量的本征方程：H ψψE = (5.1.1)满足下述条件:(1) H 可分解为H 。
和H ’两部分，H O 厄米，而且H ’远小于H OH = H 0 + H ’ (5.1.2) H'<<H o (5.1.3)（5.1.3）式表示，H 与H O 的差别很小H'可视为加于H O 上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义我们将在以后再详细说明。
由于H 不显含t ，因此，无论H 。
或是H ’均不显含t 。
(2) H o 的本征值和本征函数已经求出，即H o 的本征方程H 0 n n n E )0()0()0(ψψ= (5.1.4)中，能级E n (o)及波函数n )0(ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从H o 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H 的本征值和本征函数。
第四章-变分法和微扰法
ˆ d H aa a H a
ˆ d H bb b H b
ˆ d H H ab a H b ba
ˆ d 2c c H ˆ d c 2 H ˆ c12 a H 1 2 a 2 b b d a b
(0) ˆ (0) E (0) (1) d (0) H ˆ (1) E (1) (0) d H n n n n n n
(0) (1) (0) (0) ˆ (1) (0) n En n d n H n d (1) (0) (0) (0) ˆ (1) (0) En d n n n H n d (1) (0) ˆ (1) (0) En n H n d
ˆ (0) (0) E (0) (0) 0 : H n n n ˆ (0) (1) H ˆ (1) (0) E (0) (1) E (1) (0) 1 : H n n n n n n ˆ (0) (2) H ˆ (1) (1) E (0) (2) E (1) (1) E (2) (0) 2 : H n n n n n n n n 整理后得：
其中E n(0), λE n(1), λ2 E n(1), ... 分别是能量的 0 级近似 ，能量的一级修正和二级修正等； 而ψn(0), λψn(1), λ2ψn(2), ... 分别是状态波函数的 0 级近似，一级修正和二级修正等。
ˆ 代入定态Schrodinger方程 H n r E n r 得：
2 2 ˆ H r V r r E r 2
量子力学的变分法
量子力学的变分法-量子力学的变分法解薛定谔方程的一种应用范围极广的近似方法。
对于束缚定态，它是基于能量本征值方程（即不含时间的薛定谔方程）与能量变分原理的等价性，通过求能量的极值得到能量本征值方程的解。
在处理具体问题时，总是采用波函数某种特殊的变化去代替最普遍的任意变分，这样就可得到依赖于波函数特殊形式的近似解。
这种方法称为变分法。
若体系的哈密顿量算符为彑，其能量本征值方程为, (1)该体系的能量平均值(2)是波函数φ的泛函。
式中表示对体系全部坐标积分。
可以证明，求彑的本征值方程，等价于求解(3)也就是满足变分原理(3)的φ为彑的本征函数,唕的极值为所对应的本征值，即(4)这样，如果能猜测到一个φ正好满足式(1),则由式(2)所得的唕【φ】等于E，如果猜测的φ与ψ略有不同,则唕【φ】必定大于E，因而唕【φ】总是给出唕的一个上限。
当做了多次猜测之后,其中最小的唕一定是这些猜测中最好的，这样就把最小的唕取作E的近似值。
应用以上手续可得到一种通过猜测去计算能量近似值的方法。
改善波函数通常是通过一个含连续参数的特殊形式的波函数φ(q,α1,α2,α3,…)来实现的，这样唕也就是这些参数的函数。
式中q代表体系的全部坐标，所猜测的波函数φ(q, α1,α2,α3,…)称为尝试波函数,变分参数(α1,α2,α3,…)是待定的。
根据变分原理，由唕取极值，则有(5)通过以上方程组可解得(i=1,2,3,…)，于是φ(q,α嬼, α嬽, α嬿,…)和E(α嬼, α嬽, α嬿,…)分别是ψ和E在φ(q,α1,α2,α3,…)形式下最好的近似。
它的近似性来源于用参数的变化代替了普遍形式的任意变分、显然，参数愈多,尝试波函数的变化愈普遍,所得结果愈好。
在选取尝试波函数时,要注意使其与ψ满足相同的边界条件。
如果尝试波函数φ与精确解的差为Δ量级,则唕与精确解的差为｜Δ｜2量级，因而即使用粗糙的尝试波函数也可得到近似性很好的能量本征值。
量子力学中的微扰理论和近似方法
量子力学中的微扰理论和近似方法量子力学是研究微观粒子行为的理论框架，它描述了微观世界中的粒子和它们之间的相互作用。
微扰理论是量子力学中一种重要的近似方法，它用于处理相对简单的系统，使得复杂的问题可以得到简化和解决。
本文将介绍量子力学中的微扰理论和近似方法。
在量子力学中，微扰理论是一种将系统的哈密顿量分解为一个简单的“未受扰动”的哈密顿量和一个“微扰”的哈密顿量的方法。
未受扰动的哈密顿量通常是我们已经熟悉的系统，而微扰的哈密顿量是我们想要研究的系统。
通过将这两个哈密顿量进行线性组合，我们可以得到一个新的哈密顿量，用于描述整个系统。
微扰理论的基本思想是将系统的波函数和能量按照幂级数展开，然后通过逐阶近似的方法来求解。
在一阶微扰理论中，我们假设微扰项相对于未受扰动的系统是很小的，这使得我们可以通过一阶修正来计算系统的波函数和能量。
一阶微扰理论的计算公式为：E_n^(1) = <n|H^(1)|n>其中，E_n^(1) 是系统在一阶微扰下的能量修正，|n> 是未受扰动系统的第n个能级的波函数，H^(1) 是微扰哈密顿量。
除了一阶微扰理论，还存在高阶微扰理论。
在高阶微扰理论中，我们考虑了更多的微扰项，通过逐阶修正来计算系统的波函数和能量。
高阶微扰理论的计算公式为：E_n^(k) = <n|H^(1)|n> + ∑_(m≠n) (|<m|H^(1)|n>|^2)/(E_n^(0) - E_m^(0))其中，E_n^(k) 是系统在k阶微扰下的能量修正，|n> 是未受扰动系统的第n个能级的波函数，H^(1) 是微扰哈密顿量，E_n^(0) 是未受扰动系统的第n个能级的能量。
除了微扰理论，近似方法也是量子力学中常用的工具。
近似方法通过对系统进行简化，使得复杂的问题可以得到解决。
常见的近似方法包括变分法、WKB近似和矩阵对角化等。
变分法是一种通过选择适当的试探波函数来求解系统的能量的方法。
量子力学中的近似方法
第八章量子力学中的近似方法第八章目录§8.1 定态微扰论 (3)（1）非简并能级的微扰论 (3)（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应 (12)（3）简并能级的微扰论 (16)(4) 简并态可用非简并微扰处理的条件 (26)第八章 量子力学中的近似方法(一)在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。
我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。
也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。
§8.1 定态微扰论本节讨论的是Hˆ与t 无关 设：)P ˆ,r (H ˆHˆ=，要求其本征值和本征函数 ψψE H ˆ= 一般没有解析解，为解决这问题，我们将Hˆ表示为 10H ˆH ˆH ˆ+= 其中0H ˆ很接近H ˆ，且有解析解。
而1H ˆ是小量，为易于表其大小的量级，无妨令 10H ˆH ˆ)(H ˆλλ+= 00)(H ˆH ˆ−−→−→λλ （1）非简并能级的微扰论设：0H ˆ的本征值和本征函数为0k E ，0k ϕ 0k0k 0k 0E H ˆϕϕ= 0k ϕ构成一正交，归一完备组。
现求解kk k E H ˆψψ= 即kk k 10E )H ˆH ˆ(ψψλ=+ 求k E ，k ψ的步骤是通过逐级逼近来求精确解，即将k E ，k ψ对λ展开。
由于涉及λ的项较小，因此，k E 应接近0k E ，k ψ接近0k ϕ。
所以，可以从0k E ，0k ϕ出发求k E ，k ψ。
当0→λ，即0H ˆ1→，0k k ϕψ→，0k k E E →非简并微扰论就是处理的那一条能级是非简并的（或即使有简并，但相应的简并态并不影响处理的结果）。
我们可将)(N )2(k 2)1(k 0k k +++=ϕλλϕϕψ)a 'a '(N )2(ik i0i 2)1(ik i0i 0k +++=∑∑ϕλϕλϕ求和号上的撇表示求和不包括0k ϕ态，即)i (k ϕ是与0k ϕ正交的。
量子力学中的量子力学近似方法
量子力学中的量子力学近似方法量子力学是描述微观世界的物理学理论，它通过数学模型来描述粒子的行为和性质。
然而，在处理复杂问题时，精确求解量子力学方程往往十分困难，因此需要使用近似方法来简化计算。
本文将介绍几种常见的量子力学近似方法。
一、时间无关微扰理论时间无关微扰理论是处理量子力学方程近似解的一种方法。
它将系统的哈密顿量（描述系统能量和相互作用的数学量）写成一个简单的部分（通常为已知的精确解）和一个微小的扰动部分的和。
然后，通过级数展开和微扰理论的方法来计算系统的性质。
这种方法适用于系统的扰动较小的情况，可以在较长时间范围内计算系统的行为。
二、变分法变分法是处理量子力学近似解的一种常用方法。
它通过猜测一个波函数形式，然后利用变分原理来确定波函数的具体形式和相应的能量本征值。
变分法的关键是找到一个合适的波函数猜测，通常可以通过物理直觉或数学技巧来选择。
这种方法适用于系统的基本状态和激发态的计算。
三、准经典近似准经典近似是处理量子力学中粒子运动问题的一种方法。
它基于经典力学的观点，将量子力学中的波函数用粒子的经典轨迹来近似描述。
在准经典近似下，波函数的振幅和相位可以看作是粒子的位置和动量的函数。
这种方法适用于粒子的运动速度远大于普朗克常数的情况。
四、WKB近似WKB（Wentzel-Kramers-Brillouin）近似是处理量子力学中波动方程的一种常用方法。
它通过对波函数进行分离变量的近似，将波函数表示为振幅和相位的乘积形式。
然后，利用波动方程的解析解和边界条件来确定波函数的形式和相应的能量本征值。
WKB近似适用于波函数变化缓慢的情况，例如势垒和势阱问题。
五、平均场理论平均场理论是处理量子力学中多体系统的一种方法。
它假设系统中粒子之间存在平均相互作用，而忽略粒子之间的具体相互作用细节。
通过求解平均场方程，可以得到系统的平均性质，如能量、密度和磁矩等。
平均场理论适用于大量粒子组成的系统，如原子核和凝聚态物质。
量子物理8.3(定态近似方法)
量子物理
（二）近似方法的出发点
近似方法: 从简单问题的精确解（解析解）出发，求较复杂问题的近 似（解析）解。
（三）近似解问题分为两类
1.体系 Hamilton 量不是时间的显函数——定态问题
(1) 定态微扰论；
(2) 变分法。
2.体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 (1) 与时间 t 有关的微扰理论（含时微扰论)；(2) 常微扰。
量子物理
2.1 非简并定态微扰理论
假设体系的哈密顿算符不显含时间，满足定态薛定谔方程：
ˆ H n En n
对于较复杂的情况，一般是不可能精确求解的。如果我们可 以把体系的哈密顿算符写成两项之和，
ˆ ˆ ˆ H H 0 H'
ˆ 其中第一项 H 0 可以精确求解:
0 0 0 ˆ H 0 n En n
ˆ ˆ H ' ji ( j ) *( H ' )i d
ˆ ˆ H '11 (1 ) *( H ' )1d 4V0
ˆ ˆ H '22 (2 ) *( H ' )2 d 0
ˆ ˆ H '33 (3 ) *( H ' )3 d 4V0
ˆ ˆ ˆ H '12 (1 ) *( H ' )2 d 0 H '21
ˆ H '12
1 ˆ H '22 En
0
解这个行列式方程（即久期方程）可得能量的一级修正，
E
1 n1
E
1 n2
0 1 n1
如果 E E
1 n1
1 n2
简并消除
能级 En E
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(nn n E H ψψ=∧（3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ 下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n n E E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(n E 与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:nn n n E H E Hψψλ-'-=-∧∧ （7）)0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n n n E E H E Hψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…（3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l lna ψψ'=∑ （9） '∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
第六章 量子力学微扰理论与近似方法
102第六章 近似计算方法§6.1 微扰理论 一、非简并定态微扰论 1、定态微扰论的主要思想在量子力学中，当体系的哈密顿算符不显含时间时，属于定态问题，通过解其基本方程：ˆn n nH E Ψ=Ψ 可以求出Hˆ的本征值和本征函数。
如果H ˆ比较复杂，但是如果H ˆ可以写成两部分： H H H ˆˆˆ0′+= （0ˆH 和H ′ˆ都不显含时间），而且满足下列条件：（1）0ˆH 的本征方程：(0)(0)(0)0ˆnn n H E ψψ= 可以精确求解，即n ε和n Φ是已知的。
（2）0ˆH 和H ′ˆ的差别很大，或者说H ′ˆ很小，可以看作0ˆH 的基础上加一个小的微扰H ′ˆ，故H′ˆ称为微扰项。
这样，我们就可以通过微扰理论来近似求解。
(0)(1)(2)n n n n E E E E =+++ (0)(1)(2)n n n n ψψψψ=+++2、定态微扰计算假设微扰时体系的能量是哈密顿算符0ˆH 的第n 个本征值(0)nE ，这个本征值无简并，即体系于定态(0)n ψ。
当体系受到一个与时间无关的微扰H ˆ′作用时，它将处于一个新的能级nE 和状态n Ψ。
n E 和n Ψ是H H H ˆˆˆ0′+=的本征值和本征函数.即满足： ˆn n nH E Ψ=Ψ 微扰论的主要思想：H ˆ′代表一个微小的扰动，那么我们就有理由认为n E 和(0)n E 相差不多，nΨ和(0)n ψ也十分接近。
（1）、非简并能量的一级修正在非简并微扰情况下，由一级微扰确定一级近似波函数和一级能量修正103010010ˆˆn n n nE E H H Ψ′+Ψ=Ψ′+Ψ 两边左乘()*0n Ψ，并对整个空间积分得：()()()()()()()()τττd H d E d E H n n n n n n n n ∫∫∫Ψ′Ψ−ΨΨ=Ψ−Ψ0*00*01100*0ˆˆ 注意到0ˆH 是厄密算符，所以有： ()()()()()()[]0*ˆˆ0001100*0=Ψ−Ψ=Ψ−Ψ∫∫ττd E H d E H n n n n n n 从而得到()()()τd H E nn n 0*01ˆΨ′Ψ=∫ 即()n H n E n′=1 （2）、非简并能量的二级修正令()()()001l ll n a Ψ=Ψ∑得：000ˆˆn n n n nE E E H H Ψ′′+Ψ′′+Ψ′′=Ψ′′+Ψ′′ ()()()()()()()001010010ˆnn n ll l n l l llH E a E a EΨ′−Ψ=Ψ−Ψ∑∑ 将()()n m m ≠Ψ*0左乘上式两边后，对整个空间积分，所以有()()()()mn n m ml ll n ml l lH d H a E a H ′−=Ψ′Ψ−=−∫∑∑τδδ0*01010ˆˆ 其中()()ml l m d δτ=ΨΨ∫0*()()mnm l n H a E E ′=−100 ()01mn mnm E E H a −′=()()0001m mn mn n E E H Ψ−′=Ψ∑左乘()*0n Ψ，并对整个空间积分得104()()()()()()()2111200*0ˆn nl ll n nl ll n n n E a E H a d E H ++′−=Ψ−Ψ∑∑∫δτ 当n l ≠时，利用0ˆH 的厄密性可得 ()∑∑−′=′=ll n nlnlll n E E H H a E 022即()∑−′′=ll n n E E l H n l Hn E 02ˆ（3）、非简并波函数的一级修正(1)'(0)(0)(0)mn n m mn mH E E ψψ′=−∑ 二、简并定态微扰论 1、简并的处理 （1）问题假设(0)n E 是k 度简并的，0ˆH 属于本征值(0)n E 的本征函数有k 个: k φφφ,,,21 ，且它们已经是相互正交的。
量子物理7
= −eε ∫ ψ
−∞
+∞
∗(0) m
(x)xψ (x)dx
(0) n
= − eε [ α
n 2 m,n−1
δ
+
n+1 2 m,n+1
δ
]
n+1 2
利用线性谐振子本征函数的递推公式： 利用线性谐振子本征函数的递推公式：
1 xψn = α [ nψn−1 + 2
ψn+1 ]
E =∑
(2) n m
| − eε [ ′ |2 | Hmn α =∑ (0) (0) En − Em m
能量一级修正： 能量一级修正： E
积分等于 0 是因为被积函数为奇函数所致。 是因为被积函数为奇函数所致。
(1)
′ = Hnn = ∫ = −eε ∫
∞
∞
−∞
( ˆ ψ( ψn0)*H′ ndx = 0
能量二级修正： 能量二级修正：
∗ ′ Hmn = ∫ ψm(0) (x)H′ n0) (x)dx ψ( −∞ +∞
n 2 m,n−1 (0) n
δ
+
E −E
n+1 2 m.n+1 (0) m
δ
] |2
=(α )
eε 2
∑
m
1 + [ n δm,n−1 + n21 δm.n+1] (0) (0) 2 En − Em
1 1 n+1 +1 = ( ) (0) + 2 (0) (0) (0) En − En+1 En − En−1 对谐振子有； 对谐振子有； e2ε 2 E - E =− E - E 2µω
量子力学中的近似方法
量子力学中的近似方法引言量子力学是描述微观世界中粒子行为的理论框架，它在解释原子、分子、以及固体材料等领域的物理现象中具有重要的作用。
然而，由于量子系统的复杂性和数学问题的困难性，精确地求解量子力学问题往往是不可行的。
因此，研究人员发展了许多近似方法，用于近似地描述量子系统的性质和行为。
本文将介绍量子力学中常用的近似方法，包括微扰理论、均场近似和变分法等。
微扰理论微扰理论是研究量子力学系统中微小扰动引起的能级变化和行为变化的方法。
它的基本思想是将系统的哈密顿量分解为一个已知系统的哈密顿量和一个微小扰动的哈密顿量之和，利用微小扰动的存在求解新系统的能级和波函数。
微扰理论的基本步骤如下： 1. 将系统的哈密顿量分解为已知的哈密顿量和微小的扰动部分。
2. 利用已知系统的能级和波函数求解，得到零阶近似解。
3. 将微小扰动的哈密顿量引入，进行微扰计算。
4. 根据微扰计算的结果，可以得到能级的修正和有关物理量的近似解。
微扰理论在求解具有复杂相互作用的系统时非常有用，特别是在量子力学的分子、固体材料和凝聚态物理中得到广泛应用。
均场近似均场近似是一种常见的近似方法，它假设量子系统中每个粒子的行为只受到平均场的影响，而忽略了粒子间的相互作用。
这种近似方法在描述大量粒子组成的系统时非常有用，比如原子核、凝聚态物理中的费米子系统和玻色子系统等。
在均场近似中，粒子的波函数可以表示为无相互作用粒子的波函数乘以一个修正因子。
这个修正因子通常可以通过解决一个单粒子的方程来获得，这个方程包含平均场势。
通过均场近似，可以得到系统的平均性质和行为。
均场近似的优点是计算相对简单，而且可以在很多情况下给出合理的结果。
然而，均场近似忽略了粒子间的相互作用，因此在描述系统的局域性和量子纠缠等方面存在一些局限性。
变分法变分法是一种通过优化波函数的参数来近似求解量子力学问题的方法。
它的基本思想是寻找能量泛函的极小值，从而得到波函数的最佳形式。
量子力学--第七章 近似方法
( 0) 上面我们称 E 及 n 为零级近似能级和
波函数。 ( 1) (1) 称 E n 及 n 为能级及波函数的一级修 正。
( 0) n
我们来求级
数形式的解
2. 各级近似方程
将上面级数形式解的表示代入方程
ˆ ( 0 ) H ˆ (1) )( ( 0 ) (1) 2 ( 2 ) ) (H n n n
H n ( )
n1 2
2
n1
( n 1)!
H n1 ( )
n 2
2
n 1
( n 1)!
H n1 ( )
1 H n ( ) H n1 ( ) nH n1 ( ) 2
此即厄密多项式 的递补推关系
利用上面证明的公式可以得到
1 1 e n 1 2 n2 (0) (0) (0) (0) H kn * dx * k k n n 1 dx 2 2 1 1 1 交叉项为 e 2 2 2 零 ( n 1 ) n m , n1 m , n 1 2
(0) (0) ( 2) (1) (0) (1) ( 2) (0) (0) En * d E * d E * n n n n n n d n n
( 1) 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 n
( 0) a k k k n
代入上式可以得到
(13)
n
( 0) n
H kn ( 0) ( 0) (0) k k n En Ek
(14)
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
即
( 0) ( 0) || En | H kn Ek |
定态微扰论和变分法
5.2.4 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 变分法在量子力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 变分法求基态能量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
⟨m|ϕ⟩|m⟩, 所以投影算符Pm的作用是，当它作用在任意态|ϕ⟩上时，都会
将这个态投影到|m⟩态上。由于正交性，我们很容易看出，当m ̸= n时，
PmPn = PnPm = 0, 这时候我们称这两个投影算符正交，并且这时候很容易
验证Pm + Pn也是一个投影算符。
一般的，对于正交归一本征态的任何一个子集S, 我们可以定义
具体来说，假设在扰动之后，原来H0的本征态|n⟩变成了新系统的某个 相应本征态|ψn⟩，相应的本征值也变成En, 即
H|ψn⟩ = En|ψn⟩.
(5.9)
假定原来的能量本征值εn和H0的其余本征谱之间存在着一个有限的谱隙， 即对于任何m ̸= n，|εn − εm| ≥ ∆ > 0。则，我们总是能够将|ψn⟩在分别 由Pn和Pn⊥投影出来的两个正交且互补的空间中进行正交分解，通过合适地 调整量子态整体的未定系数，我们可以设
(5.13)
这就是关于|ψn⟩按照微扰V 进行级数展开的展开式。但是这个展开式依赖 于En，而到目前为止En的值还是未知的，所以下一步我们就是要给出计 算En的方程。
第六章 定态微扰论与变分法
En E E E
n
(0) n (0) n
(1) n (1) n
2
(2) n 2 (2) n
E
k
k
(k ) n (k ) n
(5)
(6)
将以上几式代入（1）式得：
ˆ (0) H ˆ (1) )( (0) (1) 2 (2) ) (H n n n (E
(1) (0)* ˆ (0) En n H n d H nn
(0)
0
(1) ˆ 在 n 态中的平均值。 能量的一级修正值 En 等于 H
(1) 已知 E 后，由（９）式可求波函数的一级修正 n 。
(1) n
(1) ˆ (0) 的本征函数系 l(0) 展开 将 n 按H
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和 波函数的近似解为：
(0) (1) (2) En En En En
(0) (1) (2) n n n n
E (nk )
n ( k )
(12)
(13)
ˆ (1) H ˆ H
其中：
1 1 En 、 n 为一级修正，
n 1 xn1,n xn,n1 ( ) 2
1 2
6.2 简并态微扰论
( 0) ˆ ( 0) 的本征值 E ( 0) 假设 En 是简并的，即对于 H n ( 0 ) ( 0 ) ˆ i En i , i 1,2,k 有多个本征函数 1,2 ,k , H (1) ( 0) 如何选择零级近似波函数 n 呢？
(0) n
Ci(0)i
i 1
量子力学微扰理论
例：已知某表象中Hamilton量的矩阵形式
0 （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二 1 c 级近似； H c 3 0 0 0 c 2 （2）求H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
体系的能量 和态矢为
( ( ( E n E n0 ) E n1) E n2 ) ( ( ( n n0 ) n1) n2 ) 10
二、非简并定态的微扰近似
1、态矢和能量的一级近似
(1)能量一级修正En
(1)
左乘 <ψn(0) |
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
注意
a
k 1
(1) kn
(0) k
a
(1) nn
(0) n
(1) n
a
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qB 2
Lˆ z
项。
这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）
Hˆ 1 (Pˆ eA)2 V(r) (r)Lˆ sˆ e ˆ Bˆ
2
2
取 B 方向为 z 方向，
Aˆ 1 B r 1 yB, 1 xB,0
2
2 2
则
Hˆ
Pˆ 2 2
V(r)
(r)Lˆ
sˆ
eB 2
(Lˆ z
2sˆz
)
Hˆ 0
恰当选取 Hˆ 0 ，Hˆ 1 ，从而满足
(Hˆ 1 )ik Ek0 Ei0
1
这样取一级近似，最多到二级就可满足精
度要求。 9.1 9.2 9.7
第二十四讲
Ⅰ. 定态微扰论
B. 碱金属光谱的双线结构
和反常塞曼效应
C. 简并能级的微扰论
B. 碱金属光谱的双线结构
和反常塞曼效应
1．碱金属光谱的双线结构
向），而引起能级移动。在一级微扰下
E (1) nljmj
nljmj
eB 2
Jˆ z
eB 2
Sˆ z
nljmj
eB
2 mj
eB 2
† ljm
j
sˆ z
ljm
j
d
eB 2
m j
eB 2 2
(aYl*m
,
bYl*m1
)
aYlm bYlm1
d
eB 2
m
j
eB 2
2
(a2
b2 )
mj
eB 2
m j
(E(00) E )a Vb 0
得 a 1，b 1
E
E(0) 0
V，则有
(E(00) E )a Vb 0
得 a 1 ，b 1
所以，Hˆ 的本征值和本征态
E
E( 0 ) 0
V
，相应本征态为
1 2
1111
如用非简并微扰论来求，从 (i0) 出发
(0) 1
Hˆ 1
(0) 1
0
(0) 2
eB 2
jz
eB 2
sˆz
(
忽略
e2B2 8
r2 )
ห้องสมุดไป่ตู้
这时
Hˆ 0 nljmj
E(0) nlj
nljmj
选 (Hˆ 0, Lˆ 2,Jˆ2,Jˆz ) 为力学量完全集，Hˆ 0
能级的简并度为 2j 1 ，即对 mj 简并)。
E( 0 ) nlj
是磁场为零时的能量本征方程的本征
值。于是，置入弱磁场后（均匀，取 z 方
第 二十 三 讲 回 顾
Ⅵ. 全同粒子交换不变性－波函数具有确 定的交换对称性
C. 全同粒子的交换不变性的后果
第九章 量子力学中束缚态的近似方法
Ⅰ. 定态微扰论 A. 非简并能级的微扰论
C. 全同粒子的交换不变性的后果
1．两全同粒子的波函数 若两全同粒子都处于 Rnl Ylm 态，而 它们的相互作用是变量可分离型的，即
nl nl 2l 1 2 2
2．反常塞曼效应：在较强磁场中原
子光谱线分裂的现象（一般分为三条），
称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自
旋－轨道耦合和 B2项可忽）也同样（因
ms 0 ）。
当磁场较弱时，(r)Lˆ sˆ与
qB 2
Lˆ z
引起的
附加能量可比较时，就不能忽略自旋－轨
道相互作用项而仅考虑
E(0) n
也存在这一问题。 事实上，由于零级是简并的，我们不
知应从那一个态出发是正确的。
所以，对简并能级的微扰问题的处理 与非简并问题的处理，实质的不同在于零 级波函数的选取。即要正确选取零级波函 数。
例 若体系的 Hˆ 0仅有一条能级，但 是二重简并（这二个态构成完全集）。
Hˆ 0(i0)
E (0) (0) 0i
，散射截面不同。
8.17
第九章 量子力学中束缚态的近似方法
Ⅰ. 定态微扰论
设：Hˆ Hˆ (r,Pˆ ) ，要求其本征值和本
征函数
Hˆ E
Hˆ Hˆ 0 Hˆ 1
Hˆ () Hˆ 0 Hˆ 1
A. 非简并能级的微扰论
设：Hˆ 0
的本征值和本征函数为
， E （0） （0）
k
k
Hˆ 0（k0）
(r1,s1z ,r2 ,s2z ) uLmLSms
仅当
S L 偶数
(r1,s1z ,r2 ,s2z ) 的交换对称性才是正确的
由于全同粒子交换不变性，使 玻色体系和费米体系可能处的状态数
目不同； 玻色体系和费米体系的概率分布不同 玻色体系和费米体系所处的状态结构
也不同； 玻色子间的散射和费米子间的散射时
碱金属原子有一个价电子，它受到来
自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场作
用，V(r)，价电子的哈密顿量为
Hˆ Pˆ 2 V(r) (r)l s 2
1 1 dV (r) 22c2 r dr
Hˆ E
取
Hˆ 0
Pˆ 2 2
V(r)
Hˆ 1 (r)l s
选力学量完全集 (Hˆ 0,Lˆ2,Jˆ 2,Jz )
i
'(i 0)
(Hˆ 1 )ik
E( 0 ) k
E( 0 ) i
2．二级微扰：当微扰较大时，或一
级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了。
由 2项所得方程可得准至二级的能量
和波函数
Ek
E(0) k
(Hˆ 1 )kk
i
'
(Hˆ 1 )ik 2
E(0) k
E(0) i
k
1
1 2
i
'
(Hˆ 1 )ik 2
1
Hˆ 0
'
(i
a 0) (1) ik
Hˆ 1(k0)
E(0) k
'
(i 0
a) (1) ik
E (1) (0) kk
i
i
2
Hˆ 0
'
(i
a 0) (2) ik
Hˆ 1
'
(i
a 0) (1) ik
E(0) k
' (i 0 )a(ik2)
E(1) k
'
(i 0
a) (1) ik
E (2) (0) kk
5 3 ωL
ωL
1
(0) 3 21 2
3 ωL
1 3
ωL
ωL
5 3 ωL
1 1 22
31 22 1 1 22 11 22 31 22 1 1 22
所以，这时每条能谱线的多重态是偶 数；能级多重态的间距随不同能级而不同 ；而光谱线也是偶数条。
C. 简并能级的微扰论 当体系的一些能级是简并时，那考虑
0
• 1
Hˆ 0(l0)
E (0) (0) ll
Hˆ 0(l1)
Hˆ 1(l0)
E (0) (1) ll
E(l1)(l0)
其中
fl
(1) l
a (0) (1) lk lk
'
a (0) (1) l ll
k 1
l
（注意：'是代表求和中，l l 的所有态）
将
(0) lm
与
一次幂的方程标积得
fl
E a (0) (1)
•
l lm
(0) lm
Hˆ 1
(0) lk
a(0) lk
E a (0) (1) l lm
E a (1) (0) l lm
k 1
即
fl
(
(0) lm
Hˆ 1
(0) lk
E(l1)mk )a(lk0) 0
k1
要有非零解 (即 a(lk0) 不同时为 0 )，则必须
(Hˆ 1 )mk E(l1)mk 0
E （0）（0） kk
（0） k
构成一正交，归一完备组。
非简并微扰论就是处理的那一条能级
是非简并的（或即使有简并，但相应的简
并态并不影响处理的结果）。
现求解
Hˆ k Ekk
即
(Hˆ 0 Hˆ 1)k Ekk
就是从 E（k0），（k0）出发，通过逐级逼近来求
Ek ，k ，即将 Ek ， k 对 展开（即
E(0) nlj
E(0) nlj
L
2l 2l
1mj
2l
m 1
j
jl1 2 jl1 2
根据偶极跃迁选择定则
l 1 j 0,1 mj 0,1
P1 2 — S1 2 有四条光谱线
4 3
L
(0) 1 21
2
2
3 2
3
L L
4 3
L
1 1 22 1 1 22
11 22 11 22
P3 2 — S1 2 有六条光谱线
对 Hˆ 1 矩阵元展开），来求解。
当 0，即 Hˆ 1 0 ，我们有
k
(0) k
Ek
E(0) k
将
k
N((k0)
(k1)
2 (2) k
)
N((k0)
'
(i
0
a) (1) ik
2
'
(i 0
a) (2) ik
)
i
i
求和号上的撇表示求和不包括 (k0)态，即
(0 k
)是与
(ki)
(
i=1,2,3等
若有微扰
(0) 1
Hˆ 1
(0) 1
0
(0) 2
Hˆ 1
(0) 2
0
(0) 1
Hˆ 1