感光材料

c

在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量 子的能量由下式表示：
E h h c

c为光在真空中的传播速度(2.998×108m/s) h为普朗克常数 （6.62×10-34 J·s）。
基本概念

基态:根据鲍里（Pauli）不相容原理，成键轨道上的两个电 子能量相同，自旋方向相反，此时体系能量处于最低状态。 电子跃迁:分子一旦吸收了光能，电子将从原来的轨道激发 到另一个能量较高的轨道,由于电子激发是跃进式的、不连 续的，因此称为电子跃迁。 激发态:电子跃迁后对应的状态。



光敏涂料

由于单体、聚合物前驱体或线形聚合物能够见光聚合或交联，所以光敏涂 料往往所需要的溶剂量很少，能够非常快速的固化。 组成: 聚合物前驱体 + 交联剂+ 稀释剂 + 光敏剂或光引发剂 + 热阻聚剂 + 染料 聚合物前驱体 : 寡聚物, 线形聚合物分子, MW=1000-5000 环氧化物: 抗腐蚀, 高粘附性能
O O
O O
CH3
光敏涂料

组成: 聚合物前驱体 + 交联剂+ 稀释剂 + 光敏剂或光引发剂 + 热阻聚剂 + 染料 聚合物前驱体 : 寡聚物, 线形聚合物分子, MW=1000-5000
聚氨酯：黏结力强，耐磨，坚韧
+
CH3 HO-polyester-OH TDI
+
CH CH2 COOCH2CH2OH COOCH2CH2 O CH CH2 O NH
回到基态所释放的光
S2 ic S1
vr T2 isc
abs f1 ic S0
T1 phos isc
物质与光的物理作用

衡量光吸收过程的Lambert-Beer定律
I=I010εcl 或 lg(I/I0)=εcl
式中I0为入射光强度， I为透射光强度， c为分子摩尔浓度， l 为
光程长度，为摩尔消光系数，与光波长有关。

一个激发到较高能态的分子是不稳定的，可以通过多种物理 或化学方式释放能量重新回到稳定状态。
电子状态之间的非辐射转变，放出热能； 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；
分子之间的能量传递。
化学反应。
物质与光的物理作用
物理过程-Jablonsky
光能耗散图:
S: 单线态 T: 三线态 abs:吸收 f1:荧光（由单线态激发态回 到基态所释放的光） vr:振动弛豫 ic: 热能耗散（通过分子间的 热碰撞失去能量回到基态） isc: 系间窜跃（单线态激发态 至三线态激发态） phos: 磷光（由三线态激发态



常见光敏高分子材料

光能转换高分子：能够促进将光能转变为化学能或电能的 一类高分子材料。

高分子光导材料：在光照射下材料的电导率可提高几个数 量级的高分子材料。
光致变色高分子材料：材料经光照射后会发生结构的变化 从而引起材料吸收波长发生明显改变，表现在外观上为材 料的颜色发生变化的一类高分子材料。 高分子非线性光学材料：在强光作用下材料表现出明显超 极化性质，具有明显二阶或三阶非线性光学性质的材料。 高分子光力学材料：在光作用下，材料分子结构的变化引 起其外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动的一类高分 子材料。
能 键 轨 道
量
成 键 轨 道 S0 S1 S2 S3 T1 T2
激发三线态和单线态

电子从基态最高占有分子轨道激发到最低空分子轨道的能量 最为有利。 在光化学反应中，最重要的是与反应直接相关的第一激发态 S1和T1。 S1和T1在性质上有以下的区别:
三线态T1比单线态S1的能量低。 三线态T1的寿命比单线态S1的长。 三线态T1的自由基性质较强，单线态 S1 的离子性质较强。
量子收率(φ):
光化学反应中起反应的 分子数 吸收的光量子数
分子的光活化过程

光化学反应的本质是分子吸收光能后的活化。当分子吸收光能 后，只要有足够的能量，分子就能被活化。 分子的活化有两种途径
分子中的电子受光照后能级发生变化而活化 分子被另一光活化的Fra Baidu bibliotek子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。

激发三线态和单线态


电子受光照激发后，从能量较低的成键轨道进入能量较高的 反键轨道。如果此时被激发的电子保持其自旋方向不变，称 为激发单线态。按激发能级的高低，从低到高依次记为S1， S2，S3，…… 如果被激发的电子在激发后自旋方向发生了改变，不再配对 （↑↑或↓↓），则自旋量子数之和S＝1，状态出现多重性， 即 2S+l＝3，体系处于三线态，称为激发三线态，用符号T 表示。按照激发能级的高低，从低到高依次记为T1，T2, T3…… 反
提纲
与光有关的物理、化学过程 一些感光材料:
光敏涂料 光致抗蚀剂
合成、性能及应用
光致变色材料
光导体
小结
光的基本知识

光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们 的视觉，这部分光称为可见光。
广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫 外线、X 射线和γ射线等。 光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这 种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光 子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象， 具有波长和频率。
现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定

律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进 行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收 两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递 给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的 光聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光 化学第二定律的补充。
AA O CH3 CH CH2 O C CH3 OH O CH2 CH CH2 n O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2 MMA Maleamic Anhydide
CH2
不饱和聚酯: 对溶剂惰性, 聚合物骨架硬
O
+
CH2OH
O O
+
O O O O O O O O O O O n
CHOH
在分子间的能量传递过程中，受激分子通过碰撞或较远距离 的传递，将能量转移给另一个分子，本身回到基态。而接受 能量的分子上升为激发态。 分子间能量传递的条件
一个分子是电子给予体，另一个分子是电子接受体； 二者能够形成电荷转移复合物
常见光敏高分子材料

高分子光敏涂料:利用光敏高分子见光后可发生交联反应 使聚合物变为不溶不融体系从而可作为涂料来使用的感光 高分子。 高分子光刻胶：材料经光照射后可发生交联或降解反应， 从而使材料在光照区域与未照射区域产生溶解度极大变化 的一类材料，这类材料往往再结合相关的腐蚀工艺可用于 制备大型集成电路、印刷电路板和非银盐照相过程。 高分子光稳定剂：能够吸收光能，并以无害的形式将其转 换为热能，阻止材料发生光降解或光氧化反应的发生，从 而可提高高分子稳定性的一类材料。 高分子荧光（磷光）材料：材料经光照射后所吸收的光能 能够以荧光（磷光）的形式释放出来的一类高分子材料。
S*
O2
ROO
.
Polymer degradation
Light
Polymer
P*
Degradation
分子的光活化过程

分子间的能量传递：在光照作用下，电子除了在分子内部发 生能级的变化外，还会发生分子间的跃迁，即分子间的能量 传递。
反 键 轨 道 成 键 轨 道 D A D* A D A*


激发态的化合物在原子吸收和发射谱中，呈现（2S+1）条谱线，称

为多重态。(S 是体系内电子自旋量子数的代数和，自旋量子数可以 是+1/2或 －1/2。

当分子轨道里所有电子都配对时（↑↓），自旋量子数的代数 和等于零，则多重态 (2S+1) ＝1, 即呈一条谱线。这种状态 称为单线态，用S表示。但也有一些状态电子自旋方向相同， 称为三线态, 用T表示。 基态时的单线态(三线态)称为基态单线态(三线态) ，记作S0 (T0);
CH CH2 light
SH
A
+
CH CH2 light
A* H# C*
+
CH2CH2S
AH
light
非链式聚合反应: 采用各种交联剂， 例如重铬酸盐、叠氮化物
Crosslinking
等
降解反应 非氧化降解过程
光引发的过氧化反应 光敏材料引发的降解过程
S
RH Light R
h
.
物质与光的化学作用

化学反应
聚合反应 常见单体， 需要引入光引发剂或光敏剂 光引发的自由基聚合: 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯…… 光引发的阳离子聚合: 聚环氧化合物…… 光引发的固相聚合反应: 丁二炔→聚丁二炔 交联反应 链式聚合反应
不饱和链 含巯基的交联反应 链转移反应
光致抗蚀剂

光刻工艺
氧化层
光致抗蚀层
基材 光照
掩膜
降解 显影
交联
刻蚀 (HCl)
正胶
剥胶
负胶
负性光致抗蚀剂

光照后溶解度降低
交联
CH2 CH n OH CH CH2 CH O light [2+2] addition O O CH2 CH n O CH CH CH CH CH n




光敏涂料的固化反应与影响因素

光源
波长: 提供能量, 必须与光引发剂或光敏剂的最大吸收波长相匹配
功率: 影响固化速率，提高功率有利于加快固化速率
光照时间: 取决于固化速率与涂膜厚度(一般为几秒至几十秒)

光敏剂/光引发剂
光敏剂在敏化过程中吸收光能，转移吸收的光能用于断键，导致
NH O
O
Polyester
n
聚醚：黏度低
CH3 CH2OH CHOH (CH2)3 CH2OH
+
O CH3 CH
CH2(OCHCH2)nOH (OCHCH2)nOH CH2 H C (CH2)3 CH3 CH2(OCHCH2)nOH CH3
影响光敏涂料性能的因素

流平性能: 涂料被涂刷后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。 涂料的黏度、表面张力、润湿度是影响这一性能的主要因素。一般加 入稀释剂以降低涂料的黏度，少量的表面活性剂以调节涂料的表面张 力和润湿 机械强度: 涂料的机械强度包括涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力和柔 顺性等，主要取决于涂料树脂的类型（分子结构）和光交联后聚合物 膜的分子量与交联度等； 化学稳定性:包括耐化学药品与抗老化的能力，例如聚酯与聚苯乙烯 为主体的涂料对极性溶剂和水溶液有较好的耐受性，PAA 对碱液不 稳定等 涂料的光泽: 根据使用需求常有低光泽涂料与高光泽涂料，为降低光 泽度常需加入消光剂，例如SiO2, 石蜡等 黏结力: 涂层与被涂底物的黏结力受以下因素控制：涂层与底物的相 容性、界面接触程度与被涂表面的清洁程度、涂层的表面张力、固化 条件等。调节涂料组成可改变相容性，降低表面张力，适当减少官能 团密度可能会提高黏结力。
芳香类化合物具有较高的荧光或磷光量子效率。
光化学基本定律

光化学第一定律(Gtotthus格鲁塞斯—德雷珀Draper定律): 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。 光化学第二定律(Stark斯达克 —Einstein定律):一个分子只 有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。也即: 吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激 发态。
物质对光有最大消光系数的吸收波长为该物质的最大吸收波长
max。物质的最大吸收波长与物质的结构密切相关。
仅对单色光严格有效

光量子效率Φ
定义：物质分子每吸收单位光强度后，发出的荧光强度与吸收光
强度的比值成为荧光量子效率；发出的磷光光强与吸收光强的比 值称为磷光量子效率。
光量子效率的大小也与分子结构密切相关，往往具有共轭结构的


弗朗克—康顿（Franck—Condon）原理
无论在单原子分子还是多原子分子中，由于电子的跃迁 (10-5 s)比核运
动(10-3s)快得多(近100倍)。因此，在电子跃迁后的瞬间，核几乎仍处 于跃迁前的相同位置，并具有跃迁前的动量。
分子的活化过程，仅考虑电子跃迁就可以了，不必顾虑核的运动。
聚合物前驱体固化，光敏剂在此过程中其结构未发生改变。 反应，自身在聚合过程中被消耗。
光引发剂吸收光能后发生断键，产生活性中间种导致以后的聚合 结构: 具有酮类结构, 过氧基,偶氮基, sulfides, halides,

环境条件
惰性气氛中有利于固化反应（由于空气中的氧气有阻聚作用） 高温有利于加快固化速率